仿生牙釉质-牙本质结构设计：超硬防水抗污竹基分级复合材料的构建与性能研究

本研究针对传统竹材防水改性工艺复杂、功能单一、机械耐久性不足等问题，受牙釉质-牙本质分级结构启发，通过表面选择性脱木质素（delignification）、NaIO4定向氧化和热压重构，原位构建170μm厚仿生保护层（TMB）。该材料表面吸水率降低99%，耐磨100次后仍保持防水性，Shore硬度达92.0 HD，同时具备优异抗弯（190.6 MPa）和抗拉性能（128.9 MPa），为竹基功能材料开发提供新范式。

　　

竹材作为快速再生的生物基工程材料，在可持续建筑领域展现出巨大潜力，但其固有的亲水性和多孔结构导致尺寸不稳定、易生物降解和湿态机械强度骤降等问题。传统防水方法如表面涂层易脱落，化学改性依赖石油基聚合物，热改性则损害力学性能。如何兼顾竹材天然力学优势与功能性，成为亟待突破的瓶颈。

受牙釉质-牙本质分级结构的启发，Jiawei Han团队提出三步仿生策略：通过NaClO₂选择性脱除表面木质素，NaIO₄氧化暴露的纤维素C2-C3位二醇生成二醛纤维素（DAC），再经热压诱导醛基与羟基缩合形成半缩醛/缩醛交联。该工作发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》，成功构建出兼具超硬、防水、抗污的竹基分级复合材料（TMB）。

关键技术方法

1. 1.

   梯度结构构建：采用表面脱木质素（2 wt% NaClO₂，pH=4.5，80°C）和定向氧化（1-2 wt% NaIO₄，50°C暗反应）激活竹材表面活性

2. 2.

   热压成型：在95-110°C、5 MPa压力下分阶段压缩至原厚度的50-90%，形成致密保护层

3. 3.

   多尺度表征：结合micro-CT观察三维孔隙演变，ToF-SIMS实现亚微米级化学成像，XPS/FTIR追踪醛基交联反应

研究结果

1. 分级结构仿生设计

通过micro-CT和汞孔隙仪（MIP）证实，TMB形成类似牙釉质-牙本质的梯度结构：表面170μm致密层（孔隙率降低64.3%）与内部增强芯层。ToF-SIMS检测到特征离子碎片C₂H₃O⁺（醛基）在表面富集，C₃H₃O⁺（缩合产物）在过渡层浓度梯度分布，证实化学交联的界面强化机制。

2. 超常防水抗污性能

TMB-50%表面吸水率仅0.7%（较天然竹材NB降低99%），接触角69.3°（300秒后）。XPS显示C3（C=O）含量随压缩比增加，表明交联密度提升。即使经100次砂纸磨损或胶带剥离测试，吸水率仍<1.5%。对咖啡、油性笔等污渍可实现酒精擦拭完全清除，优于传统改性竹材。

3. 力学性能协同增强

热压使纤维素微纤丝间距缩小，氢键网络密度增加：

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  Shore硬度达92.0 HD（NB为77.1），超过聚碳酸酯（PC）等工程塑料

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  弯曲强度190.6 MPa（2.1倍于NB），模量15.8 GPa（2.7倍）

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  穿刺能量吸收提升1.4倍，断裂形貌显示仿生层有效抑制裂纹扩展

结论与意义

该研究通过完全基于竹材本征组分的仿生策略，首次实现防水-力学-耐久性能的协同突破。TMB的"三明治"结构（致密表面层/过渡界面/增强芯层）模拟了牙釉质-牙本质的功能分工，其中醛基交联形成的半缩醛网络替代了传统石油基涂层，热压致密化则保留了竹材天然纤维取向优势。作为可规模化生产的生态材料，TMB为运动地板、功能体育器材等应用提供新选择，其"结构-功能一体化"设计范式对开发其他生物基高性能复合材料具有普适启示。