镧改性HY、HBETA和HZSM-5分子筛酸度调控及其在FCC提升管中选择性汽油脱硫的应用研究

本文系统研究了镧（La3+）改性Y型、Beta型和ZSM-5分子筛对催化裂化（FCC）汽油脱硫性能的影响。通过湿法浸渍制备催化剂，结合XRD、XPS、NH3-TPD等表征手段，揭示了La物种通过形成[La(OH)]2+和[La(OH)2]+羟基化结构，调控Br?nsted/Lewis酸位点比例，显著提升H2S选择性（HY达91%）和重质硫化合物转化（La/BEA达15%），为炼油工业实现原位脱硫提供了创新解决方案。

　　

1 引言

在全球能源转型背景下，石油仍是主要能源载体，而流化催化裂化（FCC）作为炼油核心工艺，其汽油产品中90%的硫源自噻吩类化合物。传统加氢脱硫（HDS）虽有效但成本高且降低辛烷值。本研究创新性地提出在FCC提升管中通过镧改性分子筛实现原位脱硫，将硫化合物定向转化为H₂S或重质馏分（LCO），兼具经济性与环保优势。

2 结果与讨论

2.1 催化剂表征

结构特性：N₂吸附显示La改性后微孔体积下降（La/ZSM-5降低23%），HR-TEM证实La₂O₃纳米颗粒（7.1±0.5 nm）均匀分散于分子筛表面。²⁷Al MAS-NMR揭示La/Y中骨架铝（Al^{(IV)(VI)3+以[La(OH)_n](3-n)+形态存在，其电荷极化效应显著改变酸性。}

酸性调控：NH₃-TPD表明La引入使总酸量下降64%（La/Y），但强Lewis酸位增加。Py-FTIR定量显示La/ZSM-5的Br?nsted/Lewis比从14.44降至2.42，印证La³⁺优先取代Br?nsted位点。

2.2 环己烷反应分析

环己烷转化中，HZSM-5因强酸性和微孔限制主导裂解反应（选择性>82%），而La/Y通过氢转移指数（I_HT）提升促进烷烃生成。La改性使芳构化选择性提高2倍，归因于La³⁺稳定碳正离子中间体。

2.3 噻吩反应机制

脱硫路径竞争：高I_HT的HY催化剂通过氢转移实现91% H₂S选择性，而La/BEA因Lewis酸位促进噻吩烷基化，重质硫化合物产率达15%。²⁷Al NMR显示Al^(IV)/（Al^(V)+Al^(VI)

扩散限制效应：La/ZSM-5因La₂O₃外表面富集导致孔道阻塞，促使噻吩-烯烃缩合生成苯并噻吩。XPS证实该催化剂表面La/Al比（0.25）与体相一致，印证活性位点局域化特征。

3 结论

镧物种通过羟基化形态[La(OH)]²⁺精准调控分子筛酸性，实现FCC条件下硫化合物的定向转化。Y型分子筛优先裂解C-S键生成H₂S，而Beta型分子筛通过空间限制效应促进硫组分向柴油馏分迁移。该策略为炼厂满足10 ppm超低硫标准提供了无需氢源的解决方案。

4 实验方法

采用硝酸镧湿法浸渍制备6 wt% La负载催化剂，在773 K固定床反应器中评价环己烷/噻吩（20000 ppm S）混合体系。GC-SCD检测显示硫转化率与酸位密度线性相关（R²>0.92），印证酸性调控的核心作用。