全正交BINOL化BODIPY二聚体：无重金属三重态光敏剂的协同策略研究

本研究针对传统光敏剂依赖重金属（如碘或过渡金属）导致的毒性问题，创新性地提出通过正交连接的BODIPY二聚体与BINOL化修饰协同增强分子内电荷转移（ICT）和对称性破缺诱导的电荷转移（SBCT），成功开发了高效无重金属三重态光敏剂。该策略在8-8′连接的BODIPY体系中显著提升单线态氧（1O2）产率（?Δ达52%），同时保持荧光性能，为光动力治疗（PDT）和光催化提供了新型环境友好型材料基础。

　　

在追求环境友好型光敏材料的科学前沿，传统光敏剂对重金属（如铂系元素或碘）的依赖始终是制约其生物医学应用的瓶颈。这类重金属不仅存在潜在毒性，还可能引发长期环境累积问题。硼二吡咯亚甲基（BODIPY）染料因其优异的光物理特性被视为理想替代品，但其固有的高荧光特性却阻碍了三重态的高效生成——这正是光动力治疗（PDT）和光催化等应用的核心机制。如何在不引入重金属的前提下，通过分子设计突破BODIPY体系的三重态捕获难题，成为该领域亟待解决的科学问题。

马德里康普顿斯大学的Sergio Serrano-Buitrago团队在《Dynamics of Atmospheres and Oceans》发表的研究中，开创性地将正交连接的BODIPY二聚体结构与BINOL化修饰策略相结合。研究人员采用AlCl₃催化的硼位BINOL化反应合成系列衍生物，通过稳态/瞬态光谱系统表征光物理性质，结合密度泛函理论（DFT）计算阐明分子轨道相互作用。特别运用微秒级瞬态吸收光谱直接观测三重态寿命（τ^T），并通过1270 nm磷光检测定量单线态氧量子产率（?_Δ）。

在"BINOLation和arene-bridging在2-2′-linked BODIPY二聚体"部分，研究发现2-2′直接连接的1F虽表现出分子内电荷转移（ICT）特性，但单线态氧产率仅8%。引入对苯桥（2F）或联苯桥（3F）虽将荧光量子产率提升至85%，却未能显著改善光敏性能。而3,3′-二溴BINOL化修饰（1BB）使单线态氧产率提升至12%，证实该策略在2-2′体系中的局限性。

"BINOLation和arene-bridging在8-8′-linked BODIPY寡聚体"章节揭示了突破性发现：8-8′直接连接的4F因对称性破缺诱导电荷转移（SBCT）已具备42%的单线态氧产率。经3,3′-二溴BINOL化后，4BB的?_Δ进一步提升至52%，三重态寿命长达420 μs。值得注意的是，在原本光敏性能微弱（?_Δ≤5%）的苯桥（5F-8F）和均三甲苯桥三聚体（9F）中，该修饰策略仍能实现?_Δ17-23%的显著提升。

该研究确立了3,3′-二溴BINOL化作为8-8′连接BODIPY体系三重态调控的普适性策略，其创新性体现在：首次证实BINOL推电子效应与SBCT机制的协同作用可替代重金属原子；开发的4BB等化合物兼具高效氧敏化（?_Δ>50%）与保留荧光（?=21%）的双重特性，为诊疗一体化剂开发奠定基础；提出的分子设计原则可拓展至其他π共轭体系。这些发现不仅推动了无重金属光敏剂的研发，更为手性光驱动应用（如圆偏振光成像引导PDT）提供了新思路，在环境友好型光疗剂设计和光催化领域具有重要指导价值。