综述：利用高价镅的配位化学实现锕系/镧系元素分离

这篇综述系统总结了高价镅（Am(IV/V/VI)）的氧化制备方法及其配位化学在核燃料循环中锕系（An）/镧系（Ln）分离的应用。通过分析过硫酸盐（S2O82-）、臭氧（O3）、铋酸盐（NaBiO3）等氧化剂的反应机制，揭示了配体（如碳酸盐、多金属氧酸盐（POMs））对高价镅稳定性的调控作用，并探讨了溶剂萃取、色谱分离等技术的创新突破，为核废料减容和资源回收提供了新思路。

　　

高价镅的氧化制备方法

高价镅的制备是锕系/镧系分离的关键前提。Am(III)的氧化面临极高氧化电位挑战，例如Am(VI)/Am(III)电对标准电位达1.68 V（vs SCE）。过硫酸盐-银催化体系通过自由基链反应（SO₄^-·/OH·）实现高效氧化，而铋酸盐在酸性介质中可选择性生成Am(V)或Am(VI)，磷酸介质中Am(VI)半衰期达22天。新兴的铜(III)高碘酸盐（Cu(III) periodate）在3.5 M HNO₃中氧化效率超98%，显著优于传统铋酸盐。

电化学氧化在碳酸盐介质中表现出独特优势：施加1.1 V和1.3 V电压可分别定量获得Am(V)和Am(VI)，而缺位杂多阴离子（如P₂W₁₇O₆₁^10-）能将Am(IV)/Am(III)电位从2.62 V降至1.52 V，通过配位抑制歧化反应。

配位辅助的高价镅稳定策略

配体设计是解决高价镅不稳定的核心。碳酸盐介质中，Am(VI)以AmO₂(CO₃)₂^2-形式存在，其氧化电位比酸性介质降低0.7 V；三苯基砷氧化物（TPAsO）在乙腈中使Am(IV)/Am(III)电位负移1.7 V，苯基位阻效应增强四价态稳定性。多金属氧酸盐{Se₆W₄₅}通过五角双锥空腔精准匹配AmO₂²⁺几何构型，24小时内Am(VI)还原率仅0.67%。

有机相氧化是近年突破性进展：通过将Bi(V)预掺入N,N,N',N'-四辛基二甘醇酰胺（TODGA）有机相，实现Am(III)→Am(V)的原位转化，并利用Am(V)与TODGA弱配位特性使其反萃至水相，而Ln(III)保留在有机相，单级Eu/Am分离因子超10⁴。

氧化-配位协同的分离技术

传统溶剂萃取面临Am(VI)易还原的难题，例如TBP萃取时Am(VI)在数分钟内衰减。磷酸盐添加剂（NH₄H₂PO₄）可将Am/Nd分离因子提升至120，而空间位阻型2-乙基己基膦酸单酯（EHEHPA）对An(VI)/Ln(III)的单级分离因子达10⁵。

固相分离技术展现出独特优势：NaBiO₃色谱材料在pH~1时仍可氧化Am(III)→Am(VI)，并通过离子交换实现An/Ln分离因子>200；超滤技术利用Am(VI)-POM簇（尺寸~2 nm）与Ln(III)离子（0.45 nm）的尺寸差异，实现Am/Eu分离因子750。

挑战与展望

当前Am(V)制备仍受限于歧化反应，而Am(VI)的α自辐解导致还原速率加快。未来需开发更稳定的配体体系（如刚性大环配体），并探索光催化氧化等温和路径。氧化态选择需权衡目标：Am(V)适于单一元素分离，而Am(VI)更匹配锕系组分离需求。跨学科合作将是突破高价镅配位化学与分离工程瓶颈的关键。