铜基金属有机框架(HKUST-1与CuBDC)催化芳基硼酸脱硼质子化反应的高效性与选择性研究

本研究首次探索铜基MOFs（HKUST-1/CuBDC）在芳基硼酸脱硼质子化反应中的催化性能，通过优化碱基(K2CO3)、氧气氛围等条件实现98%产率，揭示底物体积效应与催化剂结构稳定性规律，为开发可回收异相催化剂提供新策略。

　　

在有机合成领域，芳基硼酸化合物因其独特的反应活性和稳定性成为构建碳-碳键的重要工具，广泛应用于Suzuki-Miyaura偶联等反应。然而，这些反应常伴随脱硼质子化副反应（protodeboronation），即硼原子被氢取代的过程，导致目标产物收率降低。传统均相金属催化剂虽能调控该过程，但存在回收困难、反应条件苛刻等问题。金属有机框架材料(MOFs)因其可设计的孔隙结构和活性位点，为开发高效异相催化剂提供了新思路，但此前尚未见其在脱硼质子化反应中的应用报道。

来自Universitas Padjadjaran的Yudha P. Budiman团队在《RSC Advances》发表研究，首次系统评估两种铜基MOFs——三维结构的HKUST-1（含苯三甲酸配体）与二维结构的CuBDC（含苯二甲酸配体）——催化芳基硼酸脱硼质子化的性能。研究人员通过电化学合成法（HKUST-1）和溶剂热法（CuBDC）制备催化剂，采用气相色谱-质谱联用技术(GC-MS)定量分析反应产物，结合X射线衍射(XRD)和原子吸收光谱(AAS)表征催化剂稳定性。

碱基效应研究

对比KHCO₃、CH₃COOK等碱基发现，K₂CO_{3>在O2氛围下使HKUST-1催化4-叔丁基苯硼酸转化率达98%。机理研究表明碱基促进形成关键中间体[ArB(OH)3]^-，而CuBDC在相同条件下活性略低（95%）。}

气氛调控机制

氧气氛围显著优于氮气（98% vs 54%），证实Cu(II)活性中心的氧化还原循环机制。空气条件下CuBDC表现更优（76%），而HKUST-1因易吸湿导致副反应增加。

底物适用范围

体积较大的4-叔丁基苯硼酸（97%）和苯并[b]噻吩-2-硼酸（60%）转化率明显高于对甲苯硼酸（47%），小分子产物易被MOF孔隙吸附。值得注意的是，硼酸频哪醇酯（-Bpin）类底物因形成非挥发性硼-醇盐加合物而难以检测。

催化剂稳定性

循环实验显示，尽管碱性环境导致MOFs结构变化（XRD显示非晶化），但三次循环后活性保持，AAS检测铜溶出量仅0.0024%。研究者提出双金属机制：Cu(III)中间体通过还原消除再生Cu(II)活性位点，氧气作为终端氧化剂维持催化循环。

该研究突破性地证实铜基MOFs在脱硼质子化反应中的双重优势：既保持异相催化剂易回收特性，又具备接近均相催化剂的效率。特别值得注意的是，底物体积与MOF孔径的匹配度成为调控选择性的新维度，为设计"底物定制型"催化剂提供理论依据。团队进一步指出，MOFs在碱性条件下的结构演变现象值得深入探究，可能开辟"动态催化材料"研究新方向。这些发现不仅为复杂有机分子合成提供绿色催化方案，也为MOFs在C-H键活化等领域的应用拓展奠定基础。