超价分子IF5与XeF4O通过σ-hole位点与路易斯碱/阴离子相互作用的比较研究：理论计算揭示几何形变对非共价键的影响

本研究通过ab initio方法系统比较了超价分子IF5和XeF4O通过σ-hole位点与路易斯碱（NH3/NCH）及阴离子（F?/Cl?/Br?/I?）的相互作用。研究发现XeF4O?LB复合物表现出更强的结合能（-65.89至-5.53 kcal mol?1），而IF5?X?体系因显著形变能（26.30 kcal mol?1）呈现独特相互作用特征。QTAIM和SAPT分析证实静电主导作用机制，为材料科学和晶体工程提供了新见解。

　　

在化学键的世界里，σ-hole相互作用正掀起一场静悄悄的革命。这种特殊的非共价作用如同分子间的"握手礼"，在药物设计、晶体材料和生物化学等领域扮演着关键角色。当卤素、硫属元素等原子通过σ键延伸出的电子匮乏区域（σ-hole）邂逅富电子物种时，会产生从微弱吸引到强相互作用的连续谱系。然而，对于具有特殊几何构型的超价分子，特别是四方锥构型的IF₅和XeF₄O，其σ-hole相互作用的本质仍笼罩在迷雾中——几何形变如何影响作用强度？不同亲核试剂的结合模式有何差异？这些问题成为理解超价分子行为的关键瓶颈。

为揭开这些谜团，Mahmoud A. A. Ibrahim团队在《RSC Advances》发表了开创性研究。他们采用MP2/aug-cc-pVTZ理论方法进行几何优化，结合CCSD(T)/CBS基准计算验证结果。通过分子静电势（MEP）分析定位σ-hole区域，运用量子理论原子在分子（QTAIM）和非共价相互作用指数（NCI）解析键合本质，并采用对称性匹配微扰理论（SAPT）分解相互作用能成分。研究团队还创新性地引入点电荷（PoC）模型，系统评估静电效应对分子稳定性的影响。

在电子结构分析部分，MEP图谱清晰显示XeF₄O的σ-hole最大静电势（V_s,max）达71.5 kcal mol^?1，显著高于IF₅的63.7 kcal mol^?1。电子定域函数（ELF）分析则揭示阴离子的亲核性顺序为F^? > Cl^? > Br^? > I^?，这与PoC模型的计算结果高度吻合——当模拟点电荷从-0.25增至-1.00 a.u.时，XeF₄O?PoC体系的稳定化能（E_{stabilization}）从-12.30降至-61.70 kcal mol^?1。

几何结构与能量分析呈现有趣规律：XeF₄O?LB复合物表现出更负的结合能（如XeF₄O?NH₃为-12.06 kcal mol^?1 vs IF₅?NH₃的-9.30 kcal mol^?1），而IF₅?X^?体系却因高达26.30 kcal mol_?1的形变能产生更强相互作用能（IF₅?F^?达-91.02 kcal mol^?1）。特别值得注意的是，所有复合物的作用能均遵循NCH < NH₃ < I^? < Br^? < Cl^? < F^?的顺序，完美对应亲核试剂的V_s,min值变化。

QTAIM拓扑参数揭示了更深层机制：IF₅/XeF₄O?NH₃的键临界点（BCP）参数显示开放壳层特征（-G_b/V_b≈0.99），而?NCH体系（-G_b/V_b>1.09）呈现典型闭壳层相互作用。对于阴离子复合物，电子密度（ρ_b）从I^?（0.0398 a.u.）到F^?（0.1235 a.u.）的梯度变化，配合?²ρ_b的演变，证实了配位共价键的形成。NCI的3D等值面直观展示了这一转变——从NH₃复合物的蓝绿色过渡到F^?复合物的深蓝色区域。

SAPT能量分解给出了决定性证据：在所有体系中静电作用（E_elst）均占主导地位，如XeF₄O?Cl^?的E_elst达-69.83 kcal mol^?1，远超诱导（E_ind=-39.23 kcal mol^?1）和色散（E_disp=-15.26 kcal mol^?1）贡献。尤为关键的是，MP2与SAPT2+(3)dMP2能量的偏差（ΔΔE）始终小于6.05 kcal mol^?1，验证了计算方法的可靠性。

这项研究犹如在分子相互作用的星图中绘制了新星座。其创新价值体现在三方面：首次系统比较了四方锥构型超价分子的σ-hole作用差异，揭示XeF₄O在LB识别中的优势及IF₅在阴离子结合中的独特形变效应；建立了几何形变-作用能-电子结构的多参数关联模型，为预测超价分子行为提供量化工具；提出的"σ-hole工程"策略，通过精确调控中心原子和配体组合，可定向设计新型功能材料。正如作者指出，这些发现对开发高选择性阴离子传感器、构建超分子组装体具有重要指导意义，特别是在晶体工程中实现可控分子排列方面展现出广阔前景。该工作也为理解其他超价体系（如TeF₅^?、IOF₄⁺）的相互作用提供了范式转移的研究框架。