通过耦合氧阴极还原产生活性氧物种实现木质素Cα-Cβ键裂解选择性的电化学调控新策略

本文创新性地提出通过耦合氧阴极还原反应（ORR）产生活性氧物种（ROSs）的策略，显著提升了木质素β-O-4模型二聚体及桦木木质素中Cα-Cβ键裂解的选择性与效率。研究结合电化学分析、原位光谱电化学技术及产物鉴定，揭示了阳极氧化与ROSs化学氧化的协同机制，为木质素高效定向转化提供新思路。

　　

Highlight

本研究通过耦合O₂阴极还原产生活性氧物种（ROSs），显著提升了木质素β-O-4模型二聚体及有机溶剂桦木木质素电化学转化中C_α-C_β键裂解的选择性，并深入揭示了阳极氧化与ROSs化学氧化的协同机制。

Materials

实验所用1,4-苯二酚（99%）、支持电解质高氯酸四乙铵（TEAP, 98%）、高氯酸四丁铵（TBAP, 98%）及2-苯氧基-1-苯乙烷（98%）购自Energy Chemical公司。乙腈（99.8%）、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO, 97%）及2-(2-甲氧基苯氧基)-3-(3,4-二甲氧基苯基)丙烷-1,3-二醇（95%）购自阿拉丁试剂。所有化学品均直接使用无需纯化。木质素β-O-4模型二聚体通过经典合成方法制备，其结构经核磁共振氢谱（¹H NMR）验证。

Electrochemistry measurements

在O₂和N₂饱和的TEAP/乙腈溶液中进行了空白循环伏安（CV）测试（扫描范围-1.8至2.5 V）。如图2a所示，O₂氛围下在-1.56 V处出现还原峰（归属为O₂还原生成ROSs），-0.77 V处出现氧化峰（可能源于ROSs的进一步转化）。对比N₂氛围的单调曲线，O₂参与的电化学过程显著增强了反应复杂性。

Conclusions

本研究通过结合阳极电化学氧化与阴极氧还原反应（ORR）诱导的·O₂^?化学氧化，实现了β-O-4模型二聚体及木质素的高效选择性转化。在O₂氛围下，桦木木质素降解产生的单芳香族化合物及醌类产物 yield 达113.5 mg g^?1，显著高于单一阳极氧化体系（61.8 mg g^?1），且C_α-C_β键裂解选择性显著提升。该工作为木质素精准解聚提供了重要的机制参考和技术支撑。