超分子网络介导空间限域-电子桥框架构建生物质碳包覆Al-Zr双酸性固体酸催化剂实现纤维素高效转化

本综述创新性提出超分子网络介导的空间限域-电子桥框架策略，成功构建了具有Br?nsted-Lewis双酸位点的生物质碳包覆Al-Zr（CA-AZ@BC）固体酸催化剂。该催化剂通过木质素磺酸钠-柠檬酸-双金属超分子网络的自组装，实现了活性位点的精准锚定与电子结构优化，在纤维素转化为乙酰丙酸（LA）反应中展现出97.2%的转化率和70.1%的产率，且具备优异的循环稳定性，为生物质平台化合物的高效制备提供了新思路。

　　

^Highlight

基于木质素磺酸钠（SL）-柠檬酸（CA）-双金属超分子网络的自组装，超分子框架的特异性空间限域效应确保了CA-AZ@BC催化剂中活性位点的分散性和稳定性。形成的Al/Zr?O?C电子桥促进了金属与载体间的电子转移，从而优化了酸性位点的电子结构。CA-AZ@BC表现出高活性和稳定性，实现了97.2%的纤维素转化率和70.1%的LA产率，并在五次循环后仍保持优异的催化活性。一系列测试证实，出色的结构特性、高活性酸性位点和良好的吸附能力全面提升了CA-AZ@BC的催化性能。

^Introduction

化石资源的逐渐枯竭加剧了能源危机，合理有效地开发生物质生产所需化学品已成为全球性挑战。纤维素作为自然界中最丰富的多糖聚合物（碳水化合物），是最重要的生物质资源之一，具有生物可降解性和可再生性，可通过水解、氢化、热解、脱水等有效转化为多种高附加值化学品。乙酰丙酸（LA）作为纤维素衍生化学品之一，在多个领域具有广阔应用前景。它可直接用于工业生产或进一步转化为其他化合物，最终成为燃料、溶剂、药物前体、聚合物单体等，有助于提高生物质资源的可持续利用。因此，纤维素高效转化为LA对于拓宽纤维素生物质应用和制造多样化功能化学品至关重要。然而，纤维素是由葡萄糖单元通过β-1,4-糖苷键连接形成的线性聚合物，通过分子间氢键形成高度稳定的三维（3D）网络结构，使其不溶于大多数溶剂，导致纤维素转化为目标化学品极具挑战性。在纤维素催化转化为LA过程中，Br?nsted酸位点促进水解和脱水，而Lewis酸位点促进葡萄糖异构化。均相酸催化剂可有效水解纤维素获得高收率LA，但存在难以回收、产物分离纯化困难、产生大量废酸、设备腐蚀等缺点。为克服传统均相酸的缺点，已开发出多种多相酸作为替代品，包括碳基材料、金属氧化物、分子筛、阳离子交换树脂、杂多酸、金属有机骨架等。然而，这些固体酸催化剂在高温高压的苛刻条件下稳定性也不高。此外，催化剂活性位点分布不均匀，导致催化活性不足。因此，亟需设计具有Br?nsted-Lewis双酸性的高活性、稳健固体酸催化剂，以实现纤维素高效转化为LA，达成可持续发展目标。

碳基固体酸催化剂在碳水化合物催化转化中备受关注。以碳基材料同时作为活性组分和载体的固体酸催化剂相比其他固体酸催化剂表现出更高活性。碳基固体酸催化剂可与纤维素的含氧官能团形成π-π相互作用和氢键，使纤维素快速吸附到催化剂表面。纤维素吸附到碳表面后，相邻的酸性基团（如-COOH、-SO₃H等）可有效裂解纤维素中的1,4-β-糖苷键，从而提高催化效率。为实现纤维素高效催化转化为LA，关键是在碳基催化剂中引入所需金属基组分作为Lewis酸位点。公认的是，合理设计和构建金属与碳前体之间的稳定键合网络，有望在所得碳载金属固体酸催化剂中形成强金属-载体相互作用。

超分子网络络合作为一种前沿策略，在构建稳定功能材料方面逐渐展现出独特吸引力。它基于非共价键相互作用（范德华力、氢键、π-π堆积和静电相互作用等），将不同分子单元精确组装成具有特定结构和功能的超分子系统，通过“自校正”组装过程形成有序分子架构。这种温和可逆的组装方法不仅赋予超分子材料独特的动态响应性，还为在分子水平实现精确调控提供了可能。通过超分子络合产生的强金属-载体相互作用，通过界面电子重新分布调控活性位点性能，显著增强催化活性。近年来，具有核壳结构的金属催化剂因其独特结构优势引起广泛兴趣。与传统负载型催化剂相比，内核可提供丰富活性位点以增强与反应物的相互作用，而透性外壳可有效抑制金属组分的团聚和浸出，从而显著提高核壳结构金属催化剂的活性和稳定性。

木质素磺酸钠（SL）是一种廉价且大量可得的木质素衍生物，富含酚羟基和磺酸基，能够参与络合，为形成超分子结构提供丰富位点。特别是磺酸基可提供强Br?nsted酸位点。柠檬酸（CA）含有亲水性羧基和羟基，是一种具有三个潜在配体的三元羧酸，具有强螯合作用。为构建高稳定性负载型金属催化剂，通过配位键由金属离子和载体前体（即有机配体）形成的超分子网络，可在金属组分与载体间产生强相互作用，有助于所得催化剂获得出色的热稳定性和结构稳定性。有机配体与金属离子的络合可抑制催化剂中金属颗粒的烧结，提高活性位点的分散性。SL和CA可通过其丰富的羟基、磺酸基或羧基捕获和配位金属离子，自组装成具有明确表面化学性质和形态的络合物。同时，SL与CA之间通过氢键网络构建稳定的超分子结构，这种分子间作用力有助于形成具有强金属-载体相互作用的超分子网络系统。

此处，基于自组装SL-CA-金属超分子网络，创新性提出超分子网络介导的空间限域-电子桥框架策略，构建了稳健的生物质碳包覆Al-Zr（CA-AZ@BC）双酸性固体酸催化剂，用于高效转化纤维素为LA。通过超分子络合，Al³⁺-Zr⁴⁺双金属离子精确锚定在SL和CA构建的网络中，精确调控了金属离子分布，使热解后金属组分在碳载体上均匀分散。超分子网络构建的Al/Zr?O?C电子桥实现了金属-载体界面的强相互作用，促进了跨界面电子转移，从而优化了金属和载体的电子结构以提高酸性位点活性。这种超分子网络结构使得杂原子数量和结构可灵活调节，并赋予实际放大应用的巨大潜力。通过多种表征、催化实验和理论计算，深入探讨了CA-AZ@BC及对比催化剂的结构特性、吸附性能、催化活性和机制。该工作为设计合成环境友好型双酸性固体酸催化剂提供了有前景的策略，显著促进了生物质资源的定向高效转化。

^{Section snippets}

^Materials

SL和LA由阿拉丁工业公司（中国上海）提供。尿素、氨水、蔗糖、5-羟甲基糠醛（5-HMF）、H₂SO₄和HCl购自国药集团化学试剂有限公司（中国上海）。Al(NO₃)₃·9H₂O、Zr(NO₃)₄·5H₂O、CA和微晶纤维素由麦克林生化技术有限公司（中国上海）采购。所有化学品均为分析纯，无需进一步纯化。

^{Synthesis of catalysts}

通过顺序合成法合成催化剂。

^{Supramolecular assembly and synthesis of CA-AZ@BC}

图2a示意性说明了SL-CA-双金属（Al³⁺-Zr⁴⁺）超分子网络的自组装过程，用于合成具有核壳结构的CA-AZ@BC。SL不仅作为3D网络骨架和硫源，其丰富的磺酸基还可提供Br?nsted酸位点。尿素既可作为掺杂剂将氮原子引入碳晶格，也可作为扩张剂在碳中产生缺陷和孔结构。另一方面，CA在合成中扮演多重角色：作为有机配体与金属离子络合，作为碳前体，以及作为酸性位点来源。

^Conclusion

本研究中，提出超分子网络介导的空间限域-电子桥框架策略，构建了具有Br?nsted-Lewis双酸性的CA-AZ@BC固体酸催化剂，用于纤维素高效转化。通过超分子络合，Al³⁺-Zr⁴⁺双金属离子精确锚定在SL和CA构建的网络中，导致热解后金属组分在碳载体上均匀分散。自组装SL-CA-双金属超分子网络通过空间限域效应确保了金属物种的高度分散和稳定性，而Al/Zr?O?C电子桥促进了金属与碳载体间的电子转移，优化了酸性位点的电子结构。CA-AZ@BC催化剂在纤维素转化为LA中表现出卓越的催化活性和循环稳定性。表征结果证实，其优异的催化性能源于高比表面积、丰富的孔结构、合适的酸强度和数量、Br?nsted与Lewis酸位点的协同作用以及优异的吸附能力。理论计算进一步阐明了CA-AZ@BC催化纤维素转化为LA的反应路径和机制。该研究为设计用于生物质精炼的高效碳基固体酸催化剂提供了新见解。