沥青质亚组分在二氧化硅表面的吸附行为与分子作用机制解析

本研究针对石油工业中沥青质引起的结垢与堵塞问题，深入探讨了界面活性（IAA）与非活性（INAA）沥青质亚组分在二氧化硅表面的吸附机制。通过表面力装置（SFA）、原子力显微镜（AFM）和石英晶体微天平（QCM-D）等技术，发现IAA沥青质具有更高的吸附容量（~150 mg/m2）和扩散系数（~10?8 m2/s），其与二氧化硅间存在显著粘附力，主要源于π-π堆积、氢键和范德华力。该研究为理解沥青质-矿物相互作用提供了分子层面的新见解，对原油开采中的界面问题调控具有重要意义。

　　

在石油开采与加工过程中，沥青质（asphaltene）的吸附和沉积常常导致严重的结垢（fouling）、堵塞（plugging）和乳化稳定性问题，给工业生产带来巨大挑战。沥青质作为原油中极性较强的组分之一，其分子结构复杂，包含稠合芳香环和脂肪侧链，这种特殊的结构使其在油水界面和矿物表面表现出强烈的吸附倾向。尽管过去的研究对沥青质的整体吸附行为有一定认识，但对其不同亚组分（subfractions）的界面行为差异和分子水平的作用机制仍缺乏深入理解。特别是，具有高界面活性的沥青质亚组分（interfacially active asphaltenes, IAA）与非活性组分（interfacially non-active asalanternes, INAA）在吸附能力、分子自组装以及表面力方面的差异尚未得到系统揭示。

为了深入揭示沥青质亚组分在矿物表面的吸附机制，来自东华大学材料科学与工程学院的Hongtao Ma、Yuanyuan Wang、Ziqian Zhao等研究人员，在Hongbo Zeng教授的指导下，开展了一项系统性的实验研究。该研究聚焦于IAA和INAA两种沥青质亚组分在二氧化硅（silica）表面的吸附行为，综合运用多种纳米力学与界面表征技术，定量分析了吸附层形态、厚度、吸附动力学以及分子间作用力，相关成果发表在《Journal of Colloid and Interface Science》上。

在研究过程中，作者主要采用了以下几类关键技术方法：首先，利用原子力显微镜（AFM）对吸附后沥青质层的表面形貌进行高分辨率成像，获取表面粗糙度与聚集态信息；其次，通过表面力装置（SFA）实时监测沥青质吸附层厚度随时间的演变，分辨率达0.1 nm；第三，借助石英晶体微天平（QCM-D）在动态条件下定量测定吸附质量与耗散变化，结合Voigt粘弹性模型计算吸附容量与扩散系数；第四，采用三探针液体法测量表面能，并基于Van Oss-Chaudhury-Good理论计算表面能组分与Hamaker常数；最后，利用AFM力谱技术直接测量不同体系（如IAA-二氧化硅、IAA-IAA）之间的表面力与粘附力，系统探讨加载力对相互作用的影响。

研究结果部分主要包括以下几个方面：

3.1. 吸附层形貌与厚度特征

通过AFM成像显示，IAA沥青质在二氧化硅表面形成较大的聚集体，表面粗糙度（RMS）介于3.85–5.45 nm，而INAA则形成均匀薄层，RMS仅为0.67–1.23 nm。利用SFA进一步量化吸附层厚度发现，随吸附时间延长，IAA层厚度显著增加，90 min后达到约67 nm，而INAA仅增至4.1 nm。这一结果表明IAA沥青质具有更强的在二氧化硅表面吸附和积累的能力。

3.2. 沥青质亚组分在二氧化硅表面的吸附行为

QCM-D动态吸附实验表明，IAA沥青质在二氧化硅传感器上引起更大的频率负移（ΔF）和耗散正移（ΔD），说明其吸附量更高且形成较松散的结构。在100 mg/L浓度下，IAA的吸附容量达150 mg/m2，远高于INAA的8 mg/m2，也高于文献中全沥青质的吸附值。此外，吸附后的冲洗实验表明IAA与INAA均呈不可逆吸附。

3.3. 吸附容量与动力学分析

通过拟合吸附初期的Γ-t1/2线性关系，计算出IAA和INAA的扩散系数分别为1.43×10^?8 m²/s和1.43×10^?10 m²/s，相差两个数量级。这一结果表明IAA沥青质具有更快的界面迁移与吸附动力学。

3.4. 表面能与Hamaker常数

接触角测量与表面能计算显示，IAA沥青质具有更高的总表面能（51.77 mJ/m2）和酸碱性组分，而INAA的表面能较低（45.6 mJ/m2）。基于此估算出的Hamaker常数进一步表明，IAA在甲苯中的分子间吸引力更强。

3.5. 表面力测量

AF力曲线测量发现，IAA与二氧化硅间存在显著粘附力（F_adh/R = 2.04 mN/m），且随加载力增加而增强，而INAA与二氧化硅之间粘附力可忽略。两者在相同亚组分之间的凝聚作用均较弱，但IAA-IAA相互作用在较高加载力下表现出明显增强的凝聚力，说明其分子间作用（如π-π堆积、氢键等）在近距离接触时被激活。

3.6. 吸附过程的机制阐释

综合上述结果，作者提出IAA沥青质的吸附分为两个阶段：初始快速扩散控制阶段，其中范德华力与氢键促进其与二氧化硅表面硅羟基（Si-OH）的作用；后续为积累阶段，IAA分子通过较强的分子间作用力（如π-π堆积、氢键等）不断在已吸附层上积累，形成较厚且粗糙的吸附层。而INAA则因作用力较弱，仅形成单层或薄层吸附。

本研究通过多尺度、多技术的实验分析，清晰揭示了沥青质亚组分在二氧化硅表面的吸附机制与分子基础。特别是IAA组分因其较高的异原子（O、N、S）含量和表面能，表现出显著的界面活性和自亲和性，这为理解原油系统中沥青质导致的沉积、乳化及岩石表面润湿性改变等问题提供了关键依据。该研究不仅深化了对沥青质—矿物相互作用的认识，也为石油工业中结垢防治、乳化破乳等工艺优化提供了理论支持与技术参考。未来研究可进一步聚焦于特定分子间作用的定量解析以及实际油藏条件下的行为验证。