基于Ti3C2Tx构建分级结构双壳中空多面体NiCo2O4用于先进锂/钠离子电容器

本研究针对石油工业中沥青质吸附导致的结垢、堵塞等问题，通过分离界面非活性（INAA）与活性（IAA）沥青质亚组分，采用表面力仪（SFA）、原子力显微镜（AFM）和耗散型石英晶体微天平（QCM-D）等技术，揭示了IAA沥青质在二氧化硅表面具有显著更高的吸附容量（~150 mg/m2）和扩散系数（~10?8 m2/s），其强吸附性与分子间π-π堆积、氢键等相互作用密切相关，为沥青质-矿物相互作用机制提供了新见解。

　　

在石油开采与加工领域，沥青质作为原油中极性最强的组分之一，其吸附沉积行为一直困扰着整个行业。这些复杂的大分子物质不仅会堵塞储层孔隙、降低石油采收率，还会在设备表面形成顽固垢层，导致生产效率下降和维护成本飙升。更棘手的是，沥青质稳定的乳化液和 rag 层（rag layers）极大地增加了油水分离的难度。传统的解决方案往往治标不治本，究其根源，在于我们对沥青质在矿物表面的吸附行为和分子间相互作用的理解仍然停留在“整体平均”的水平，忽视了其不同亚组分之间存在的巨大差异性。

为了揭开沥青质吸附的神秘面纱，来自东华大学材料科学与工程学院的 Hongtao Ma、Yuanyuan Wang、Hongbo Zeng 等研究人员在《Journal of Colloid and Interface Science》上发表了一项深入研究。他们创新性地将沥青质分离为界面非活性（INAA）和界面活性（IAA）两个亚组分，并首次系统性地对比研究了它们在二氧化硅（SiO₂）表面的吸附行为、动力学及分子间作用力，从分子层面揭示了沥青质导致严重结垢问题的根本原因。

本研究主要采用了以下关键技术方法：首先通过“Extended-SARA”方法从加拿大阿尔伯塔原油中分离出INAA和IAA亚组分；利用原子力显微镜（AFM）对吸附层的表面形貌进行成像分析；采用表面力仪（SFA）精确测量吸附层的厚度演变；通过耗散型石英晶体微天平（QCM-D）实时监测吸附动力学过程并计算吸附容量与扩散系数；运用三探针液体法测量表面能并计算哈梅克常数；最后借助AFM力谱技术定量测量了沥青质与二氧化硅之间以及沥青质分子之间的相互作用力。

3.1. 吸附的INAA/IAA沥青质层的表征

通过AFM成像发现，IAA沥青质在二氧化硅表面形成了巨大的聚集体，其表面粗糙度（RMS）在3.85至5.45 nm之间。相比之下，INAA沥青质则形成了均匀的薄层，粗糙度仅为0.67至1.23 nm。SFA厚度测量结果进一步证实，吸附90分钟后，IAA层厚度可达约67 nm，而INAA层厚度仅约4.1 nm。这表明IAA沥青质具有更强的在亲水性云母表面吸附和积累的能力。

3.2. 沥青质亚组分在二氧化硅表面的吸附

QCM-D研究结果显示，IAA沥青质表现出远强于INAA的吸附能力。在100 mg/L浓度下，IAA的频移（ΔF）达到约-206 Hz，而INAA仅约为-48 Hz。耗散变化（ΔD）结果表明，IAA形成了松散柔软的吸附层，而INAA层则相对致密刚性。浓度升高使IAA层变得更致密，这源于其分子间通过π-π堆积、氢键和酸碱相互作用发生了更紧密的自缔合。

3.3. INAA/IAA沥青质在二氧化硅表面的吸附容量

采用Voigt粘弹性模型量化吸附质量发现，IAA沥青质的吸附容量高达约150 mg/m²，比INAA（约8 mg/m²）以及文献中报道的整体沥青质吸附容量（通常低于5 mg/m²）高出两个数量级。IAA的吸附在10-20分钟内快速增加，之后因已吸附的IAA与溶液中IAA之间的吸引力而缓慢持续增加，难以在2小时内达到平衡。

3.4. INAA/IAA沥青质在二氧化硅表面的扩散系数

根据Ward-Tordai方程，通过绘制表面过剩浓度与吸附时间平方根（t^1/2）的关系，计算得出100 mg/L IAA沥青质的扩散系数为1.43×10^?8 m²/s，比INAA（1.43×10^?10 m²/s）高出两个数量级，表明IAA具有显著更快的吸附动力学。

3.5. INAA/IAA沥青质的表面能和哈梅克常数

接触角测量和VCG理论计算表明，IAA的总表面能（51.77 mJ/m²）高于INAA（45.6 mJ/m²），其Lewis acid-base组分（γ^AB）也显著更高。据此估算的IAA的哈梅克常数也大于INAA，表明IAA分子间及其与二氧化硅之间的范德华吸引力更强。

3.6. 表面力

3.6.1. INAA/IAA沥青质与二氧化硅表面之间的表面力

AFM力测量表明，IAA-二氧化硅相互作用存在显著的“跳脱”粘附行为，归一化粘附力（F_adh/R）为2.04±0.06 mN/m，而INAA-二氧化硅相互作用的粘附力可忽略不计（0.12±0.004 mN/m）。 approach曲线与基于哈梅克常数计算的范德华力吻合良好，表明范德华力促进了吸附。 retraction过程中的粘附能主要源于沥青质亚组分与表面硅羟基（Si-OH）之间的氢键作用，IAA因其更高的杂原子含量而能形成更多氢键。

3.6.2. INAA/IAA沥青质涂层表面之间的表面力

两个IAA或INAA沥青质表面在分离时均未观察到明显内聚力。 approach曲线在长程表现出排斥力，归因于固定在AFM探针和二氧化硅表面的沥青质在甲苯中的溶胀构象及其外围链的空间排斥作用。归一化内聚力（F_co/R）均很弱（IAA: 0.17±0.007 mN/m; INAA: 0.19±0.007 mN/m）。

3.6.3. 最大加载力的影响

增加最大加载力（从5 nN到15 nN）显著增强了IAA-二氧化硅的粘附力（从2.04增至3.41 mN/m）和IAA-IAA的内聚力（从0.17增至2.27 mN/m），但对INAA相关的相互作用影响微弱。这表明更大的加载力允许IAA分子重新排列并增强其分子间相互作用（如范德华力、π-π堆积和氢键），克服空间排斥。

3.7. INAA/IAA沥青质在二氧化硅表面的吸附过程

IAA的吸附分为两个阶段：第一阶段是扩散控制的快速吸附，由范德华力和氢键驱动；第二阶段吸附动力学减慢，源于溶液中IAA与已吸附IAA之间的空间排斥，但持续的分子间相互作用（范德华力、π-π堆积、氢键）最终导致IAA在表面累积形成厚层和大聚集体。INAA则由于与硅羟基作用力弱且分子间相互作用有限，仅形成稀疏吸附层。

本研究得出结论，界面活性沥青质（IAA）亚组分是导致石油工业中矿物表面严重结垢和吸附问题的关键物质。其高杂原子含量赋予了它们与二氧化硅表面形成强氢键的能力，以及其自身之间发生显著分子间相互作用（范德华力、π-π堆积、氢键）的倾向。这两种特性共同导致了IAA在二氧化硅表面极高的吸附容量、快速的吸附动力学以及厚吸附层的形成。该研究突破了传统上将沥青质视为均一体进行研究的局限，首次从亚组分水平定量解析了其界面行为和分子作用机制，为深刻理解并最终解决石油工业中的沥青质结垢问题提供了至关重要的理论依据和新视角。未来的研究可聚焦于量化特定分子相互作用的贡献，并区分单体锚定和预形成聚集体吸附在表面累积过程中的相对重要性。