氟化物熔盐中CaO调控TiO2热-电化学协同还原制备金属钛的机理与性能研究

本文创新性地提出在氟化物熔盐（NaF–K2TiF6）体系中引入CaO，通过热-电化学协同机制显著提升TiO2还原效率与钛粉致密化。研究表明，CaO通过形成CaF2及活性中间相（如K2NaTiOF5），诱导原位生成金属钙并改变局部氧化还原环境，最终实现钛氧氟络合物的深度脱氧（氧含量降至2900 ppm）。该策略为高纯钛粉制备提供了新范式。

　　

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Experimental materials

本研究采用高纯度分析级试剂，包括氟化钠（NaF, 99%）、六氟钛酸钾（K₂TiF₆, 99%）、二氧化钛（TiO₂, 99%）和氧化钙（CaO, 99%）。同时使用十八水合硫酸铝（Al₂(SO₄)₃·18H₂O, 99%）。所有化学品购自上海阿拉丁工业公司。使用前，试剂均在400°C下热处理24小时以去除残留水分和挥发性杂质。NaF与K₂TiF₆的摩尔比为3:1，构成低共熔混合物。

Investigation of the Effect of CaO on the Dissolution Behavior of TiO₂ in NaF-K₂TiF₆ Melt

为探究CaO对TiO₂在NaF–K₂TiF₆熔体中溶解行为的影响，在860°C下对两种熔体进行焙烧实验：一组为NaF–K₂TiF₆–5 wt% TiO₂（无CaO），另一组为NaF–K₂TiF₆–5 wt% TiO₂–2 wt% CaO（含CaO）。通过X射线衍射（XRD）对产物进行表征，结果如图4所示。图4a显示含CaO熔体焙烧后的XRD图谱，其中TiO₂特征峰消失，并生成CaF₂及钛氧氟化合物（如K₂NaTiOF₅），表明CaO通过化学反应促进了TiO₂的溶解与转化。

Conclusions

本研究系统探讨了氧化钙（CaO）在NaF–K₂TiF₆熔盐体系中对二氧化钛（TiO₂）热-电化学协同还原行为及电解过程的调控作用，主要结论如下：

(1) 电化学还原行为与机制：电解过程中，CaO优先被电化学还原为高活性金属钙，后者通过化学还原作用直接参与钛中间产物的脱氧过程，形成独特的"电化学-化学"协同还原路径。