pH调控水热合成TiO2纳米颗粒在自然阳光下高效光催化降解亚甲基蓝的机理与应用研究

本研究针对全球水污染治理中染料废水处理的难题，开发了一种通过简单水热法合成的TiO2纳米颗粒，系统探究了pH值对亚甲基蓝（MB）染料在自然光下吸附与光催化降解效率的影响。研究发现，通过优化前驱体浓度可调控纳米颗粒尺寸（14-15.5 nm）与比表面积（最高386 m2/g），在pH=10、催化剂浓度1 mg/mL条件下，40分钟内实现99.3%的MB降解，且催化剂重复使用5次后仍保持高活性。该研究为绿色、低成本的工业废水处理提供了新策略。

　　

随着全球纺织工业的快速发展，每年产生的合成染料废水总量已达万亿吨级别，这些含有偶氮染料、蒽醌染料等难降解有机污染物的废水直接排放到自然水体中，不仅加剧了全球水资源短缺危机，还会通过食物链积累，对人类健康和生态系统构成严重威胁，包括致癌、致畸和遗传突变等风险。传统的水处理方法如生物处理、化学沉淀、吸附等技术虽有一定效果，但往往无法完全矿化这些顽固的有机污染物。因此，开发高效、经济且环境友好的废水处理技术迫在眉睫。

光催化技术因其反应条件温和、二次污染少、催化剂可重复使用等优点，被视为一种极具前景的废水处理方案。在众多光催化材料中，二氧化钛（TiO₂）因其成本低、无毒、化学稳定性高以及易于规模化制备等优势，成为研究最广泛的半导体光催化剂之一。然而，TiO₂也存在光生电子-空穴对复合速率过快的问题，这显著降低了其光催化效率。近年来，通过调控TiO₂的纳米结构（如减小粒径、增加比表面积）来提升光催化性能已成为研究热点。此外，反应体系的pH值对染料分子的吸附行为和光降解效率具有决定性影响，但pH对TiO₂纳米颗粒尺寸及其光催化机制的具体影响尚不明确，且多数现有研究依赖高能耗的人工光源（如紫外灯或氙灯），不利于实际应用。

为了解决上述问题，来自印度理工学院印多尔分校的研究团队在《JCIS Open》上发表了一项研究，他们通过简单的一步水热法合成了两种不同尺寸的TiO₂纳米颗粒（S1和S2），系统探究了前驱体浓度、溶液pH值以及催化剂用量对亚甲基蓝（Methylene Blue, MB）染料在自然 sunlight 下降解效率的影响，并深入分析了其光催化机制。

研究团队主要采用了水热合成法制备TiO₂纳米颗粒，并通过场发射扫描电子显微镜（FESEM）分析其形貌与尺寸，利用氮气吸附-脱附等温线（BET）测定比表面积和孔结构，X射线衍射（XRD）和拉曼光谱（Raman spectroscopy）用于物相鉴定，紫外-可见漫反射光谱（DRS）结合Tauc图计算 bandgap（带隙）和Urbach energy（乌尔巴赫能量）。光催化实验在自然 sunlight 照射下进行，通过紫外-可见分光光度法监测MB浓度变化，并系统评估了pH值（8-11）和催化剂浓度（0.25-1.25 mg/mL）对降解效率的影响。

3. Results and Discussions

材料表征显示S1具有更优的物理特性

FESEM图像显示两种样品均为高度团聚的球形纳米颗粒，通过ImageJ软件统计，S1的平均粒径为14 nm（标准差3.81 nm），S2为15.5 nm（标准差4.17 nm）。BET分析表明S1和S2均具有 mesoporous（介孔）结构，但S1的比表面积（386 m²/g）显著高于S2（102 m²/g），且其 pore volume（孔容）更大（0.47 cc/g vs. 0.185 cc/g）。XRD和Raman光谱证实两种样品均以 anatase（锐钛矿）相为主，但S1的衍射峰更宽，表明其 crystallite size（晶粒尺寸）更小（7.93 nm vs. 11.53 nm），且 lattice micro-strain（晶格微应变）更高（7.23 vs. 1.84）。DRS分析显示S1的 direct bandgap（直接带隙）为3.33 eV，高于S2的3.23 eV，其Urbach energy（104.9 meV）也更高，说明S1具有更多的晶格 disorder（无序）和缺陷。

4. Photocatalytic degradation of Methylene Blue

自然 sunlight 下S1表现出优异的光催化性能

在自然 sunlight（光照强度～65000 lx，约474 W/m²）照射下，S1对MB的降解效率在80分钟内达到99%，其反应 rate constant（速率常数）为0.053 min^-1，高于S2的0.041 min^-1。催化剂浓度实验表明，当浓度从0.25 mg/mL增加至1.0 mg/mL时，降解率从85%提升至99%，但进一步增加至1.25 mg/mL时因溶液 turbidity（浊度）增加导致光穿透性下降，效率略有降低。

4.2. Effect of pH of the reaction medium

pH=10时降解效率最优

随着pH值从8升高至11，MB在催化剂表面的 adsorption（吸附）率显著增加（S1在pH=10时吸附率达73.01%），这是由于高pH下TiO₂表面负电荷增多，与带正电的MB分子静电吸引力增强。光降解实验显示，在pH=10条件下，S1的降解效率最高（99.3%），表观速率常数达0.0845 min^-1。当pH继续升高至11时，因 excessive OH^-（过量氢氧根离子）与 reactive oxygen species（ROS，活性氧）竞争反应，降解效率略有下降。

5. Mechanism for Photocatalytic degradation

光催化机制涉及多种活性氧物种的协同作用

通过Mulliken电负性公式计算，S1的 conduction band（导带，ECB）为-0.35 eV，valence band（价带，EVB）为+2.98 eV，其EVB高于OH^-/·OH（1.9 eV）和H₂O/·OH（2.72 eV）的 redox potentials（氧化还原电位），表明光生空穴可直接氧化染料分子或与OH^-/H₂O反应生成 hydroxyl radicals（·OH，羟基自由基）。同时，导带电子可与O₂反应生成 superoxide radicals（·O₂^-，超氧自由基），这些活性氧物种共同作用，将MB降解为CO₂和H₂O等无害物质。

Reusability test

催化剂具有良好的稳定性和重复使用性

经过5次循环使用后，S1和S2的降解效率仅略有下降（主要因回收过程中的材料损失），XRD谱图显示其晶体结构未发生明显变化，表明TiO₂纳米颗粒具有较高的稳定性。

6. Conclusion

该研究通过简单水热法成功合成了高性能TiO₂纳米颗粒，系统揭示了pH值对染料吸附与光降解行为的调控机制。在自然 sunlight 照射下，优化后的S1样品（pH=10，催化剂浓度1 mg/mL）可在40分钟内实现99.3%的MB降解，其高效性源于较大的比表面积、合适的 bandgap 以及优化的表面电荷特性。该工作不仅为TiO₂基光催化剂的设计提供了重要 insights（见解），还为绿色、低成本的工业废水处理提供了可行方案，具有显著的环境和经济效益。