分子内相互作用诱导三维钙钛矿产生圆偏振激光：手性光电子学的新突破

本研究报告了一种通过手性酸与无机框架间的强离子键合（形成Pb–O共价/离子键）实现三维钙钛矿高圆偏振（CP）激光发射的创新策略。该策略突破了低维钙钛矿在相干性与圆偏振性之间的权衡限制，实现了高达0.054的不对称因子（glum）和低阈值连续波激光，为手性光电子学（如量子通信、生物传感与三维显示）提供了新材料平台，并开辟了基于分子内相互作用的稳定钙钛矿器件的新方向。

　　

引言

圆偏振（CP）激光具有光学旋转特性和相干性，在纳米光子学、量子光学与通信、生物物理与化学、医学诊断、手性传感和信息加密等领域具有重要应用价值。传统CP激光依赖庞大的偏振光学元件和复杂的异质集成，限制了其微型化发展。近年来，基于超表面和低维材料的近场偏振策略为实现纳米尺度CP激光提供了新途径。在众多低维材料中，手性杂化有机-无机金属卤化物钙钛矿（HOIP）因其优异的光电磁性质而备受关注。然而，低维钙钛矿中强奥格非辐射复合和激子-声子相互作用限制了其室温下的高光致发光量子产率（PLQY）和光学增益，且其圆偏振性与相干性之间存在权衡问题。三维钙钛矿具有低激子结合能和高载流子传输能力，是理想的手性光电子学材料，但此前三维手性HOIP仅停留在理论预测阶段。

结果与讨论

原位纳米结构形成

本研究提出了一种创新策略，利用手性（S）/（R）-扁桃酸（MA）与三维钙钛矿通过离子键形成强分子内相互作用（Pb–O键），替代了传统手性钙钛矿中较弱的氢键（N–H?Br/I）相互作用。通过扫描电子显微镜（SEM）和光学显微镜（OM）观察发现，手性酸处理使大尺寸钙钛矿晶粒分裂为规则形状的纳米颗粒，并形成螺旋形貌。这种结构特征与手性酸的电子转移和轨道杂化共同促进了三维钙钛矿的手性。

光学与结构性质

手性酸处理后的钙钛矿薄膜显示出吸收边和光致发光（PL）峰的蓝移，归因于量子限域效应。X射线衍射（XRD）显示晶体取向保持，但结晶度提高。时间分辨PL和瞬态吸收（TA）测量表明，缺陷态减少和非辐射复合被抑制，PL寿命延长。圆偏振发光（CPL）测试显示，处理后的薄膜表现出显著的镜像对称CPL信号，不对称因子g_lum达到8.5×10^?3（右旋）和-8×10^?3（左旋），与大多数低维钙钛矿相比具有更高不对称性和效率。

自旋极化放大自发发射

在343 nm飞秒激光泵浦下，手性钙钛矿薄膜表现出放大自发发射（ASE），阈值为12.73 μJ cm^?2。通过四分之一波片和偏振器分析，证实了右旋和左旋圆偏振ASE的存在，其g_lum在阈值以上显著放大至0.054（右旋）和-0.043（左旋）。偏振依赖的ASE强度呈正弦变化，进一步验证了其圆偏振特性。

手性起源的表征

X射线光电子能谱（XPS）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）证实了手性酸与钙钛矿框架之间的强电子相互作用和Pb–O键的形成。圆二色性（CD）光谱显示，处理后的薄膜在270–450 nm范围内表现出显著且反转的CD信号。密度泛函理论（DFT）模拟表明，手性酸的C 2p和O 2p轨道与钙钛矿的Pb 6s和Br 5p轨道发生杂化，最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）的离域化增强了手性响应。此外，手性酸自组装的螺旋结构也对CPL有贡献。

激光性能表征

通过将钙钛矿薄膜夹在分布式布拉格反射镜（DBR）和银镜之间，构建法布里-珀罗（F–P）腔，实现了连续波绿光激光发射。在405 nm连续激光泵浦下，阈值功率密度为0.6 W cm^?2，输出功率为0.5 μW。激光发射呈多模特性，线宽窄至0.7 nm。空间相干性测试显示明显的干涉条纹，光束轮廓清晰。偏振依赖的激光强度再次证实了其圆偏振特性。

结论

本研究通过分子内相互作用和轨道杂化策略，首次在三维钙钛矿中实现了高圆偏振激光发射。手性酸与无机框架之间的强电子相互作用和螺旋结构共同贡献了高达0.054的不对称因子和低阈值激光行为。这一突破不仅深化了对手性光学和半导体化学的理解，还为稳定钙钛矿光电子器件在三维显示、光学编码、防伪、手性传感和量子物理等领域的应用开辟了新途径。该策略可推广至其他光电材料，促进手性光电子学、手性自旋电子学、铁电和非线性光学的发展。

实验方法

研究采用混合阳离子前驱体（(FA_0.7MA_0.1GA_0.2)_0.87Cs_0.13PbBr₃）制备钙钛矿薄膜，并通过手性酸溶液处理实现纳米结构形成。表征手段包括XRD、UV-vis吸收、PL、CPL、XPS、FTIR、TA和DFT计算。激光器件采用DBR和银镜构建F–P腔，泵浦源为343 nm飞秒激光和405 nm连续激光。