调控无负极锂金属电池中电化学结构连通性实现活性锂的重新分配

本文通过CuOHF诱导的高密度空间多维成核模式，构建了具有稳定体相电子通路和界面动力学结构的柱状锂堆垛体，显著降低了循环过程中不可逆锂的准线性积累（仅0.003 mg/周期）。该策略优化了锂沉积/溶解可逆性，使无负极LiFePO4（LFP）软包电池在100次循环后仍保持61.4%的初始容量，为高能量密度电池开发提供了新思路。

　　

引言

随着低碳经济和低空经济的发展，轻量化高能量密度电池技术对电动汽车和电动垂直起降（eVTOL）飞行器至关重要。锂金属负极因其低氧化还原电位（约3.04 V vs. 标准氢电极）和超高理论比容量（3860 mAh g^?1）可显著提升动力电池续航能力。无负极锂金属电池（AFLMBs）在组装时不含锂金属，是锂金属电池（LMBs）中最先进的技术之一，能大幅提升电池组能量密度。然而，AFLMBs的应用受限于锂的一维生长特性、锂沉积/溶解过程的低可逆性以及固态电解质界面膜（SEI）的修复问题。与常规LMBs不同，负极侧无额外活性锂补偿大大增加了容量快速衰减甚至骤降的风险。因此，AFLMBs需要对循环过程中的活性锂损失进行更严格的控制。

活性锂损失主要源于SEI中的锂化合物（Sei.Li⁺）和被SEI隔离于电子传导通道外的未反应死锂（Dea.Li⁰）。研究表明，Dea.Li⁰在初始循环和库仑效率（CE）低于95%时主导容量损失。此外，锂的不均匀成核生长和沉积/剥离循环的差可逆性会促使Dea.Li⁰形成。近期，基于经典异相成核理论和亲锂化学的锂诱导沉积被认为是抑制锂枝晶和Dea.Li⁰的有效策略。然而，长时间循环中电化学反应会不可避免改变亲锂位点的组成和结构，导致其调控锂沉积能力丧失和成核过电位降低。同时，沉积物与基底间不稳定的结构接触会在放电过程中导致微观结构坍塌，使未反应锂金属残留于基底表面。SEI也会向基底收缩和坍塌，伴随活性锂的不可逆损失，最终导致CE下降和动力学迟滞。因此，在长期循环中保持成核位点诱导锂沉积的能力，同时维持锂扩散路径和电子传输连接以最小化活性锂损失具有挑战性。

CCHF电极的表征与亲锂性计算

通过超声氟化策略制备了CuOHF修饰的铜箔（CCHF）。扫描电子显微镜（SEM）图像显示CuOHF在连续峰状铜箔表面均匀生长。能量色散谱仪（EDS）元素映射图像显示CCHF表面Cu、F和O元素分布一致。原子力显微镜（AFM）高分辨率成像显示粗糙表面具有高空间尺度和相对规则的起伏，有利于锂离子在垂直方向成核。峰状起伏粗糙表面比平坦铜箔基底具有更高比表面积，可增加活性材料接触面积。X射线衍射（XRD）显示CCHF在19.0°、35.2°和46.0°处有一系列衍射峰，分别对应CuOHF的（100）、（111）和（22-1）晶面（JCPDS No. 007-0306），同时检测到铜箔基底信号（JCPDS No. 004-0836）。透射电子显微镜（TEM）图像显示CuOHF具有均匀的超薄层状结构，宽度约20–55 nm。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）图像和相应傅里叶变换显示纳米棒的晶格间距为0.20 nm和0.26 nm，分别对应CuOHF的d_(22-1)和d₍₁₁₁₎晶面。拉曼光谱分析显示低于600 cm^?1的散射峰归因于Cu–O–F多面体或晶格模式振动，近1000 cm^?1的峰归因于Cu–F振动，3126 cm^?1处的强拉曼峰来自O–H伸缩模式。傅里叶变换红外光谱（FTIR）显示Cu–OH在3192 cm^?1附近的伸缩振动，X射线光电子能谱（XPS）的Cu2p（957.6、937.4 eV）和O1s（531.3 eV）谱中也检测到Cu–OH键合。更重要的是，即使经过300次循环，CCHF基底表面仍富含Cu–OH基团，持续增强基底亲锂性。

密度泛函理论（DFT）计算阐明了锂原子与成核位点在锂沉积过程中的相互作用。锂成核过电位是说明锂在基底上沉积/剥离动力学和稳定性的关键参数。单锂原子在CuOHF(100)面以及Cu(111)、Cu(220)和Cu(200)面上的优化结构显示，锂原子与CuOHF的结合能（-4.19 eV）明显大于与Cu的结合能（-0.89、-0.71、-0.26 eV），表明CuOHF可显著增强基底亲锂性。此外，DFT计算显示Cu–OH与Li的结合能为-2.75 eV，远高于Li与各种Cu晶面的结合能，表明Li⁺倾向于优先在这些纳米颗粒上成核，而非在平坦Cu表面随机成核，从而实现更均匀的初始沉积。CCHF电极上锂的初始循环成核过电位为15 mV。由于丰富的Cu–OH极性基团持续保持基底亲锂性，第15次循环时锂成核过电位保持 similarly 低（19 mV）。相比之下，裸铜箔（BCF）电极的初始循环成核过电位为40 mV，并在第15次循环时增至53 mV。

CuOHF的TEM原位锂化和SEI分析

为研究CuOHF在引导锂沉积中的作用，通过原位TEM实时监测了CuOHF的锂化和脱锂过程。CuOHF锚定在Pt探针侧作为阴极，另一侧载有Li/Li₂O粉末的Au探针作为阳极。CuOHF的原位锂化过程显示，当施加-3.0 V偏压3.5分钟后，CuOHF颜色显著变暗并出现黑色颗粒材料，表明锂化反应开始。锂化过程7.0和10.5分钟后，黑色颗粒逐渐聚集，CuOHF表面的SEI清晰可见。放电14.0分钟后CuOHF无显著变化，表明锂化反应基本完成。随后的脱锂过程中，在+3.0 V偏压下经过3.5和10.5分钟CuOHF保持不变，内部黑色颗粒仍清晰可见，证明了CuOHF锂化的不可逆性。CuOHF脱锂后的HRTEM图像显示直径约8 nm的黑色颗粒，颗粒间有显著间隙。该区域的选区电子衍射（SAED）图样显示清晰的衍射环，从内到外分别对应LiF(111)、Cu(111)、Cu(200)和LiF(311)晶面，表明CuOHF锂化后F和Cu元素分别以LiF和Cu⁰形式存在。CuOHF锂化后形成高结晶度、大尺寸Cu纳米颗粒，这是由于锂化过程中Cu²⁺离子从母相快速扩散 away 所致。此外，由于CuOHF的不可逆锂化反应，高结晶度大尺寸Cu纳米颗粒形成后能保持高度稳定，可作为锂成核位点诱导锂离子均匀沉积。

通过低温透射电子显微镜（cryo-TEM）进一步观察了高密度Cu纳米颗粒诱导的锂沉积形貌。Cu纳米颗粒诱导的锂沉积结构均匀致密，SEI厚度均匀约16.5 nm。相比之下，裸铜网上的锂沉积结构疏松，具有明显的枝晶聚集体，SEI厚度变化显著，平均约21.6 nm。XPS分析了CCHF和BCF电极上SEI的组分。C1s谱中，CCHF电极SEI中有机组分（RLi）含量为4.4%，显著低于BCF电极SEI中的含量（7.4%），表明CCHF电极的SEI结构更稳定，有效抑制了持续副反应。同时，Li1s和F1s谱表明CCHF电极SEI中LiF强度显著增强。CuOHF锂化过程中形成的LiF参与SEI形成，降低了有机组分含量，有助于减少界面阻抗和提高电化学性能。此外，LiF具有高电子转移势垒，阻碍电子移动，有效抑制电子隧穿并减少SEI厚度。

CCHF电极锂沉积过程的解耦

CCHF电极在初始循环后表面呈现明显颗粒度，表明自驱动形成的Cu纳米颗粒已均匀覆盖电极表面。当成核位点均匀分布在基底表面时，粗糙Cu表面的高密度亲锂位点（Cu–OH）同时诱导锂在垂直和横向成核，促进空间均匀锂沉积。这种高密度空间多维成核模式增加了锂金属与基底的有效接触面积，避免了重复循环中局部电接触不良。20次循环后，CCHF电极上的锂金属与基底紧密粘附。相比之下，随机成核模式下BCF电极上的沉积物与基底分离。

为研究高密度多维成核模式下锂沉积的空间结构变化，通过SEM观察了铜箔表面单个峰的锂生长过程（0.1–0.5 mAh cm^?2）。锂金属在沉积初始阶段均匀粘附于整个峰表面。随后，峰顶部分逐渐平坦，峰上部弯曲处的生长速率加快直至与基部宽度 nearly 匹配。归一化的锂生长过程始终以单个峰为“基础”，维持锂与基底间的稳定电子通路。随后形成大粒径低畸变的柱状锂沉积物。最终，相邻“柱状锂”沉积物逐渐合并，导致锂沉积高度整体增加。因此，高密度多维成核模式下的锂生长呈现出致密互连的电化学结构。顶视SEM图显示锂生长过程中清晰可见具有整齐结构的互连沟槽和平坦表面。这种电化学结构连通性赋予锂沉积物在循环中保持稳定体相电子通路和界面动力学结构的能力，确保沉积物与基底间高效的电子传输和物质转移。相比之下，BCF电极表面的锂沉积结构疏松，沉积物间存在许多间隙，严重阻碍电子通路，增加锂与基底失去电接触的风险。当在CCHF电极上沉积4 mAh cm^?2锂时，锂沉积高度约20.1 μm，体积膨胀率仅0.5%。然而，BCF电极上的锂沉积高度达28.3 μm，体积膨胀率为41.5%，表明致密沉积结构可显著抑制锂金属循环中的体积膨胀。

进一步通过具有透明石英窗口的密闭电池系统，利用光学显微镜原位观察了碳酸酯基电解质中锂沉积形貌的演变。当施加5 mA cm^?2电流密度时，CCHF电极表面出现形貌均匀的灰色沉积物。CCHF电极表面的锂沉积高度随时间增加，沉积形貌均匀演变。此外，CCHF电极在醚类电解质中也具有理想的沉积行为和致密沉积形貌。相比之下，BCF电极在电沉积5分钟后表面形成疏松多孔的球形锂。随着沉积容量增加，球形锂尺寸进一步增大，加剧了沉积不均匀性和沉积过程的体积膨胀。

锂沉积过程的COMSOL Multiphysics模拟

如前所述，锂生长形状取决于基底表面形貌及附近电场和浓度场的耦合。使用COMSOL Multiphysics软件进行有限元多物理场锂沉积模拟，以可视化基底附近的锂离子浓度和电场。在不同时间步长跟踪锂沉积形貌演变，揭示基底附近电场/浓度场与锂生长行为的相互作用。为简化模拟，构建了两个特征性2D模型。在1 mA cm^?2沉积电流密度下，锂生长分为三个阶段。在收敛状态，基底上方的电场在每个锂生长阶段保持有序，有助于沉积形貌的均匀演变。锂沉积过程开始后，电极上方电解质中逐渐形成浓度梯度。随着锂金属电镀进行，电极上方的浓度梯度显著减小，表现为红色逐渐增强。阶段1中CCHF电极上方较低离子浓度区域对应锂电镀每个峰的两侧，这是由于峰两侧电流密度较高，锂离子优先大量沉积。随后，峰间间隙逐渐被填充，同时由于峰两侧锂沉积加速，沉积高度增加，最终形成致密整体结构。电极上方的锂离子浓度也逐渐均匀化。不同阶段沉积形貌的SEM图像证实了锂在CCHF基底上独特的沟槽填充沉积行为。相比之下，BCF电极由于不规则的锂枝晶生长，产生湍流电场和基底上方大浓度梯度。

此外，模拟了锂镀层表面的法拉第电流密度（FCD）演变，以揭示锂在不同基底上电沉积行为的本质。FCD描述了电化学反应过程中电极-电解质界面处的电流密度，反映了局部离子迁移速率。CCHF电极表面的FCD最大值位于锂沉积峰的两侧，表明该区域传质过程更快，对应于快速的锂沉积过程。随着峰间间隙填充，FCD分布差异逐渐减小变得均匀分布，此时沉积层实现了稳定的界面动力学结构。这有利于锂金属在所有点以 nearly 相等的速率逐步电沉积，形成光滑致密的形貌。然而，BCF电极上的锂枝晶在生长过程中表现出FCD分布差异逐渐增加，呈现高度非均匀的沉积过程传质动力学。此外，当电流密度为3 mA cm^?2时，CCHF电极的FCD沿锂沉积轮廓保持较小且均匀分布。相比之下，BCF电极的FCD沿沉积轮廓变化极不均匀，进一步加剧了沉积不均匀性。结果表明，即使在高电流密度下，具有优异电化学结构连通性的CCHF电极上柱状锂的传质动力学过程仍保持相对稳定。

同时，电流密度也显著影响电极表面的锂离子浓度。当施加电流密度从0.5增至3.0 mA cm^?2时，CCHF电极表面的锂离子浓度梯度仅从1.83 × 10^?4增至7.64 × 10^?4 M μm^?1。相比之下，BCF电极表面的锂离子浓度梯度从8.69 × 10^?4急剧增至1.57 × 10^?2 M μm^?1。这意味着CCHF电极优异的电化学结构连通性显著缓解了外部负载变化时电池内的浓度极化。

CCHF电极中活性锂的分布

电极活性锂损失和界面失稳是导致电池失效的重要因素。为确定锂匮乏条件下电池失效的致病因素，在Li||Cu不对称电池系统中对CCHF和BCF电极进行了恒电流充放电测试。首先在电极侧沉积2 mAh cm^?2的锂。随后以1 mAh cm^?2容量对Li||Cu电池进行恒电流循环，过程中可补充的锂量为1.54 mAh（相当于1 mAh cm^?2）。Li||CCHF电池在1 mA cm^?2电流密度下稳定循环1000小时（500次循环），极化电压为9 mV。此外，CCHF||Li电池的电压分布在0 V处基本对称，即使经过1000小时极化增长率仅0.025 mV h^?1。这些结果表明理想的柱状锂结构促进了电子连通性并最小化了活性锂损失。因此，CCHF电极的界面稳定性是增强长期电池性能的限制因素。相反，BCF电极在约120小时出现正极化不对称上升，表明活性锂损失是电池失效的主要原因。

平均CE的测量方案中，使用5 mAh cm^?2容量电镀锂，然后完全剥离至1.0 V（CE₁）。接着在1 mA cm^?2下沉积5 mAh cm^?2锂库，并以1.0 mAh cm^?2容量循环10次。最后在1.0 mA cm^?2下进行最终剥离至1.0 V（CE₂）。该方法在CE测试前包含稳定阶段，消除了Cu表面可能的转化反应。CCHF电极在稳定阶段的CE为97.4%（CE₁），在后续循环阶段提高至98.80%（CE₂）。相反，BCF电极在两个阶段均呈现较低CE（CE₁: 92.20%；CE₂: 87.40%）。每个阶段电极中的总锂可划分为可逆部分（Rev.Li）和不可逆部分（Irr.Li）。基于锂容量与质量的关系（1 mAh cm^?2 = 0.0389 mg），详细分析了循环过程中Irr.Li的积累。CCHF的Irr.Li质量分别为0.0337 mg（CE₁）和0.0156 mg（CE₂），而BCF的相应值分别为0.1012 mg和0.1634 mg。随后使用滴定气相色谱法（TGC）解耦了不同电极循环过程中的Irr.Li。首先利用TGC技术量化了七个已知质量锂金属产生的H₂量，建立了标准化校准曲线。其次通过收集相应量的H₂，使用预先建立的标准校准曲线确定了每个阶段Dea.Li⁰的质量。CCHF和BCF电极中Dea.Li⁰含量在CE₁阶段分别占活性锂的0.40%和4.13%。此外，CCHF和BCF电极中Sei.Li⁺含量在CE₁阶段分别占活性锂的2.20%和3.67%，表明CCHF电极表面SEI含量低且薄。在后续CE₂阶段，CCHF和BCF电极循环过程中Dea.Li⁰比例分别为0.46%和8.08%。由于初始循环中已大部分形成原生SEI，CCHF电极的Sei.Li⁺比例降至0.74%。然而，BCF电极的Sei.Li⁺比例（4.52%）与CE₁阶段 nearly 相同，表明电极表面SEI几乎重组了一次。这些发现表明，须状高曲折度锂沉积物在循环中易与基底失去电接触，留下大量未反应锂 trapped 在SEI内。相反，大粒径低曲折度沉积物保持了电化学连通性，并与基底保持稳健的电接触。因此，维持整齐排列低曲折度的柱状结构对于最小化残留Li⁰和抑制SEI过度生长至关重要。

为验证具有稳定电化学结构连接的柱状锂沉积在循环中的优势，在1.0 mA cm^?2和1.0 mAh cm^?2下对CCHF和BCF电极进行了长期CE测试。CCHF电极在500次循环中保持98.6%的高CE，而BCF电极在前100次循环中保持96.4%的CE后急剧下降。CCHF电极的成核过电位和滞后电压随循环的演变显示，自驱动成核位点形成后，CCHF电极的成核过电位和滞后电压分别稳定在约20 mV和33 mV，表现出较低极化和更强的电池内极化稳定性维持能力。此外，在较高电流密度（3.0 mA cm^?2）和较大沉积容量（3.0 mAh cm^?2）下，CCHF电极仍分别实现97.9%和98.1%的CE。相反，BCF电极的CE波动显著，电池快速失效。

电池内非活性物种的动态积累是电池失效的关键原因。CCHF和BCF电极中Sei.Li⁺的准线性积累和Dea.Li⁰损失在前20次循环中观察到。进一步统计拟合显示CCHF电极的Sei.Li⁺和Dea.Li⁰增长率分别为2.62 × 10^?3 mg和2.12 × 10^?3 mg每循环，而BCF电极的相应值分别为4.91 × 10^?3 mg和8.83 × 10^?3 mg每循环。上述数据表明CCHF电极通过调控锂沉积结构连通性重新分配了循环中的活性锂，修改了诱导电池失效的因素（Dea.Li⁰ > Sei.Li⁺）。此外，紧密的锂沉积结构和富氟SEI有效减少了Sei.Li⁺的积累，改善了界面稳定性和动力学传质。当使用具有更好成膜性能的醚类电解质时，CCHF||Li电池的循环寿命达800次循环，在1.0 mA cm^?2和1.0 mAh cm^?2下CE也增至99.3%。同时，Sei.Li⁺和Dea.Li⁰的增长率分别降至1.54 × 10^?3和1.46 × 10^?3 mg每循环。可见CCHF电极循环过程中Sei.Li⁺的增长率仍高于Dea.Li⁰，但它们的增长率比略有下降（Sei.Li⁺/Dea.Li⁰ ≈ 1.05）。因此，合理设计锂沉积连接构型和高品质SEI可显著减少电池循环中的活性锂损失。

无负极全电池测试

为评估活性锂重新分配机制在无负极电池中的潜在应用，测试了贫锂条件下CCHF@Li||LFP和BCF@Li||LFP全电池的循环性能。当N/P（负/正容量）比为1:1时，CCHF@Li||LFP全电池在0.5 C（1 C = 170 mAh g^?1）下提供了160.5 mAh g^?1的高初始比容量，215次循环后保持152.7 mAh g^?1，对应0.023%每循环的低容量衰减率。相比之下，BCF@Li||LFP全电池的初始比容量为155.0 mAh g^?1，电池性能在0.5 C下仅50次循环后急剧恶化。此外，当负极容量降至0.96 mAh（N/P = 1:2）时，CCHF@Li||LFP全电池 exhibited 159.2 mAh g^?1的初始比容量，150次循环后容量保持率为88.9%。即使负极处于极度贫锂条件（N/P = 1:4, 0.48 mAh），CCHF@Li||LFP全电池在0.5 C下的初始比容量为155.2 mAh g^?1，100次循环后容量保持率为87.1%。预期地，随着负极预沉积锂容量降低，BCF@Li||LFP全电池的循环性能持续恶化。

无负极电池示意图和CCHF||LFP无负极软包电池的实物图显示，循环中电池内的所有锂均源自正极，因此最小化活性锂损失至关重要。CCHF||LFP软包电池的初始比容量为158.6 mAh g^?1（0.5 C, 酯类电解质），50和100次循环后容量保持率分别为72.9%和55%。当使用醚类电解质时，CCHF||LFP软包电池实现了159.5 mAh g^?1的初始比容量，50和100次循环的容量保持率改善至73.7%和61.4%。相比之下，BCF||LFP无负极软包电池 virtually 无循环稳定性，酯类和醚类电解质中的放电容量均线性下降。不同N/P比电池和无负极全电池的初始和平均CE数据表明，CCHF负极显著增强了贫锂条件下全电池的活性锂利用率， leading to 改善的循环稳定性。CCHF||LFP无负极软包电池在1 C（初始容量: 153.5 mAh g^?1）下50次循环后 exhibited 68.0%的容量保持率。由于较高电流密度（2 C）下LFP正极的动力学约束和极化增加，CCHF||LFP无负极软包电池在50次循环后仍保持58.9%的容量保持率，初始容量为145.6 mAh g^?1。此外，与最先进的无负极LFP软包电池相比，CCHF||LFP无负极软包电池表现出优异的循环性能。

结论

总之，CuOHF在粗糙铜箔表面自驱动形成长效稳定成核位点，改善了锂沉积物的电化学结构连通性。高密度空间多维成核模式诱导的柱状锂堆垛具有稳定体相电子通路和界面动力学结构，显著降低了循环过程中不可逆锂的准线性积累。同时，独特的沟槽填充锂生长行为增强了传质均匀性，缓解了高电流密度下空间域的浓度极化。此外，富氟减薄SEI抑制了电子隧穿，限制了参与SEI形成的锂量。结果，通过调控沉积结构连通性和优化SEI设计实现了活性锂的合理分配，实现了低至0.003 mg每循环的活性锂损失。在Li/Cu电池中实现了99.3%的 impressive 锂电镀/剥离CE over 800次循环。组装的无负极软包锂金属电池在100次循环后 exhibited 61.4%的可逆容量保持率。这项工作不仅表明结构定制的电化学行为为高性能无负极电池提供了有效策略，而且为在更广泛背景下增强其他金属负极的能量/功率密度、灵活性和安全性提供了宝贵见解。