FeN4基团诱导Ti3C2Tx偶极极化与同步磁调控实现高性能电磁波吸收

本文系统研究了FeN4结构单元通过轴向配位作用与Ti3C2Tx材料协同构建复合吸波材料的创新机制。研究首次揭示了FePc与Ti3C2Tx表面Ti-OH基团配位引发的电荷重分布现象，通过增强电偶极矩和增加未配对电子数量，同步实现了显著的偶极极化损耗（dipole polarization loss）和磁响应增强。该材料在3.32mm厚度下达到-67.12dB的最小反射损耗（RLmin），有效吸收带宽（EAB）达4.96GHz，为原子尺度设计高效电磁波吸收（EWA）材料提供了新范式。

　　

1 引言

随着电子设备广泛应用，高效电磁波吸收材料在电磁污染控制、健康保护和精密设备运行方面具有迫切需求。基于电磁波吸收理论，入射电磁波能量可通过迫使吸收体自然偶极矩在外加电磁场下旋转转化为热能。极化依赖损耗策略通过构建极化中心增强偶极矩，其中金属-N_x结构单元（metal-N_x moieties）被证明可触发极化依赖损耗。然而其物理起源及相关磁响应机制仍需深入探索。

二维铁酞菁（FePc）为基于Fe的3d电子结构的电子迁移响应提供了理想平台。FePc中Fe(II)与四个氮配体形成具有D_4h局部对称性的方平面晶体场环境，其五重简并d带可分裂为单重简并d_xy、d_z²和d_x²-_y²能带以及双重简并能带（d_xz和d_yz）。FePc轴向配位可调控Fe原子d轨道能级，加速电子迁移并促进偶极极化。MXenes家族成员Ti₃C₂T_x具有良好的导电性和可调介电能力，其表面官能团有利于与FePc配位。

本研究通过FePc与Ti₃C₂T_x轴向配位设计制备了Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x复合材料，从电荷重分布调控和Fe原子未配对电子生成角度，建立了Fe原子电子结构、偶极矩和偶极依赖损耗之间的关系，为极化损耗设计提供了新见解。

2 实验方法

2.1 Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x复合材料合成

采用酸蚀法制备Ti₃C₂T_x：将1.0g LiF与20.0mL 9.0M HCl混合搅拌，加入1.0g Ti₃AlC₂，40°C下搅拌24小时。调节上清液pH至6.0后超声处理1小时，通过差速离心获得单层或少层Ti₃C₂T_x MXene。

Fe/Ti₃C₂T_x复合材料制备：将40.0mg Ti₃C₂T_x与20.0mg FePc分散于20.0mL无水乙醇中，氩气氛下超声1小时，60°C加热搅拌1小时后真空干燥。

Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x复合材料制备：将Fe/Ti₃C₂T_x在氩气氛下700°C热解3小时（升温速率5°C/min），获得Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700。通过改变退火温度（300°C、500°C、900°C）制备对比样品。

2.2 电磁参数测量

使用Agilent N5234A网络分析仪在2.0-18.0GHz频率范围内测量复介电常数（ε_r = ε′-jε″）和复磁导率（μ_r = μ′-jμ″）。将样品粉末与石蜡按1:4质量比混合压制成内径3.04mm、外径7.00mm的同轴环进行测试。

3 结果与讨论

3.1 组成与结构

FePc通过静电作用组装到Ti₃C₂T_x纳米片上形成Fe/Ti₃C₂T_x复合材料。通过表面-OH和-O-官能团共价接枝，FeN₄结构单元与Ti₃C₂T_x产生强相互作用，氩气氛退火后该作用进一步增强。这种强相互作用扩大了电偶极极化并改变了Fe原子电荷分布，同时在Ti₃C₂T_x纳米片上原位生成TiO₂纳米颗粒。

扫描电子显微镜（SEM）显示Ti₃C₂T_x的纳米片结构。退火后尽管存在团聚，Ti₃C₂T_x原始片状结构仍得以保持。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中的TiO₂纳米颗粒小于TiO₂/Ti₃C₂T_x-700，主要归因于FePc对Ti₃C₂T_x表面的保护作用。

透射电子显微镜（TEM）和高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）表征显示Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700具有明显的Ti₃C₂T_x纳米片结构。TiO₂颗粒和碳材料存在于Ti₃C₂T_x外部区域，内部小TiO₂颗粒表明氧化过程主要发生在Ti₃C₂T_x表面。晶格条纹显示1.32、0.23和0.218nm的晶面间距分别对应Ti₃C₂T_x的(002)晶面以及TiO₂的(004)和(111)晶面。均匀分散的明亮Fe原子表明Fe原子在复合材料中具有良好的分散性。

X射线衍射（XRD）显示Fe/Ti₃C₂T_x和Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中Ti₃C₂T_x的(002)晶面峰向较小角度移动，表明由于FePc插层作用，d间距从12.97?增加到13.16?。拉曼光谱在200和594cm^-1处的峰分别对应Ti₃C₂T_x的A_1g（Ti, C）拉曼振动。700°C退火后，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700和TiO₂/Ti₃C₂T_x-700在200cm^-1处的A_1g峰仍然存在，证实Ti₃C₂T_x未完全转化为TiO₂。FePc在593cm^-1处的峰代表面内Fe-N₄伸缩振动。D峰和G峰的存在表明TiO₂形成过程中伴随无定形石墨生成。

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示727cm^-1附近的吸收峰归因于FePc大环的面外伸缩振动，1118、1610和1630cm^-1处的吸收峰可能源于FePc中的C=C、C=N和Fe-N键。

X射线光电子能谱（XPS）和紫外光电子能谱（UPS）分析表明，与Fe/Ti₃C₂T_x相比，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中Ti-O（2p_3/2）和Ti-O（2p_1/2）键的峰向较低结合能移动0.3-0.5eV，表明Ti原子周围电子积累。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的Fe 2p曲线与Fe/Ti₃C₂T_x相似，中心位于711.2和724.8eV的峰以及714.4和733.0eV的振荡卫星峰（标记为"Sat"）证实Fe-N型价态存在。退火后Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中Fe 2p峰向较高结合能明显移动，表明Fe原子周围电子离域。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中Ti-OH峰明显减少，归因于Ti-OH与FePc键合消耗。N 1s谱显示Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中石墨氮含量从17.89%增加到52.51%，表明氮原子孤对电子与TiO₂/Ti₃C₂T_x中碳原子产生共轭效应。

同步辐射X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）在Fe K边测试表明，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中Fe原子吸收边位于FeO和Fe箔之间，表明Fe氧化态介于+2和0之间。与Fe/Ti₃C₂T_x相比，吸收边的明显负移表明Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中原子Fe位点电子结构改变。EXAFS谱显示Fe/Ti₃C₂T_x中约1.4?处的主峰对应Fe-N散射。对于Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700，Fe-N位置移动以及Fe-O主峰增加证实了额外轴向Fe-O配位键存在。未观察到约2.2?处的Fe-Fe贡献，表明Fe原子呈原子级分散。小波变换EXAFS（WT-EXAFS）等高线图进一步暗示轴向Fe-O配位可改变Fe中心配位环境。

Fe/Ti₃C₂T_x和Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的截止能量（E_cutoff）值分别为17.28和18.40eV，根据公式Φ=hv-|E_cutoff-E_f|计算得其功函数分别为3.94和2.82eV。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的功函数增加表明电子框架空间不稳定性增强，这种不稳定性与电荷分布相关，进而影响电偶极矩。电子从低功函数材料向高功函数材料迁移，因此Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中的极化电荷从Fe-TiO₂流向Ti₃C₂T_x，导致明显正负电荷分离。

3.2 电磁参数与微波吸收性能

基于传输线理论通过最小反射损耗（RL_min）和有效吸收带宽（EAB）值评估电磁波吸收性能。纯Ti₃C₂T_x和FePc的RL_min和EAB值极差，归因于介电常数过高或过低。Fe/Ti₃C₂T_x的电磁波吸收性能显著改善，证明了FeN₄结构单元极化中心的重要性和必要性。

Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700表现出最佳电磁波吸收性能，在6.72GHz频率和3.32mm厚度下RL_min值达到-67.12dB。TiO₂/Ti₃C₂T_x-700和Fe/TiO₂-700的电磁波吸收性能显著下降，进一步确定了FeN₄结构单元极化中心以及FeN₄结构单元与Ti₃C₂T_x强相互作用的重要性和必要性。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700表现出最佳的EAB性能。与先前报道的Ti₃C₂T_x基材料系统比较表明，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700具有优异的电磁波吸收性能。

对Fe/Ti₃C₂T_x采用300、500和900°C不同退火温度的结果表明，随着温度升高，电磁波吸收性能明显增强。但当退火温度升至900°C时，由于FePc与Ti₃C₂T_x相互作用的消失，Fe/TiO₂-900的电磁波吸收性能急剧下降。

基于测量的电磁参数进一步探索Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700增强电磁波吸收性能的机制。ε′和ε″值按Fe/Ti₃C₂T_x、Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700、TiO₂/Ti₃C₂T_x-700和Fe/TiO₂-700顺序递减，其奈奎斯特曲线阻抗半圆和电荷转移电阻（R_ct）与此趋势一致。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700在2.0-8.0GHz范围内表现出高tan(δ_ε)值，随着频率增加，Fe/Ti₃C₂T_x的tan(δ_ε)值逐渐增加，最终表现出与介电常数相同的趋势。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的扭曲Cole-Cole半圆表明存在显著极化弛豫。

Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700具有与Fe/Ti₃C₂T_x相似的μ′和μ″波动趋势。在6.0至12.0GHz频率范围内，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700显示出最高μ″值，表明磁损耗对优化电磁波吸收性能有贡献，这一结果可进一步由tan(δ_μ)证实。C₀曲线显示了Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700磁损耗的来源。

尽管FeN₄结构单元易受热扰动且难以饱和，但由于FeN键中Fe 3d和N 2p轨道减弱，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700仍具有最佳饱和磁化强度（M_s）。与Fe/Ti₃C₂T_x相比，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的矫顽力提高，归因于退火后缺陷减少引起的边界钉扎效应。Fe/Ti₃C₂T_x界面处的高缺陷水平可钉扎磁畴壁并阻碍其运动，导致反磁化核生成和低矫顽力。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的大静态M_s和小H_c值有利于获得高磁导率。

与Fe/Ti₃C₂T_x相比，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700在电子顺磁共振（EPR）谱中显示出更明显的g=1.98特征峰，表明未配对电子浓度更高。温度依赖磁化率曲线中的大居里顺磁性也证明了更多未配对电子自旋的存在。计算得到Fe/Ti₃C₂T_x和Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的有效磁矩分别为2.82和5.80μB。Fe/Ti₃C₂T_x和Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的未配对电子自旋数（N_spin）分别为0.99和2.44。这些结果进一步证明了Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700中未配对电子增加与磁损耗增强之间的关系。从阻抗匹配和衰减常数角度研究了Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的电磁波吸收特性。

为理解和描述偶极极化弛豫变化，进行密度泛函理论（DFT）计算以阐明偶极极化损耗机制。退火过程前，大多数FePc保持平面结构，Fe/Ti₃C₂T_x系统中从电荷损失中心到电荷积累中心的偶极矩为-137.295 D。当剩余部分FePc通过-OH与Ti₃C₂T_x键合时，吸附能增强至-38.047eV，Fe/Ti₃C₂T_x系统中的偶极矩为-126.758 D。氩气氛退火后，FePc吸附在TiO₂/Ti₃C₂T_x复合材料表面，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x系统中的偶极矩减少至-182.829 D。因此，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x电偶极矩的提高可作为评估偶极极化损耗的描述符。

通过Fe原子自旋极化计算态密度（DOS）进一步研究Fe/Ti₃C₂T_x和Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的磁性能。Ti₃C₂表面FePc中Fe-3d态呈对称分布，原子磁矩为0.004μB，而当FePc位于TiO₂/Ti₃C₂T_x表面时，Fe-3d态在费米能级附近呈现微分分布，原子磁矩增加至0.041μB。相邻Fe原子间的磁耦合相互作用可形成密集磁吸收网络以耗散电磁波能量。Fe原子与Ti₃C₂T_x配位后，电荷重分布诱导正负电荷中心分离，同时Fe原子中未配对电子数量增加。因此，Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700介电性能的改善伴随着同步磁调控。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700增强的磁损耗可通过增加的未配对电子评估。

通过CST（Cell Signaling Technology）计算进行雷达散射截面（RCS）模拟，进一步验证Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700复合材料在实际应用中的隐身性能。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700在最强吸收频率的RCS模拟中显示出优异的抑制反射信号能力，涂覆Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的理想电导体（PEC）板明显显示出比原始PEC板更低的散射信号，表明Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700复合材料可吸收更多微波能量。

4 结论

综上所述，适当的FePc轴向配位可加速Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700复合材料中的电子迁移，改善电子偶极矩，促进偶极极化损耗。此外，电子迁移可增加未配对电子数量，诱导Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700磁损耗增强。Fe/TiO₂/Ti₃C₂T_x-700的RL_min值在6.72GHz频率和3.32mm厚度下达到-67.12dB，并在1.66mm厚度下获得4.96GHz的宽EAB。