综述：小分子主客体材料实现超长有机余辉的研究进展

本综述系统总结了基于小分子主客体策略的超长有机余辉材料（UOAM）最新进展，重点阐述了室温磷光（URTP）、热活化延迟荧光（UTADF）和有机长余辉发光（OLPL）三种发光机制，归纳了主客体掺杂策略在抑制非辐射跃迁、调控能级匹配和稳定三重态激子方面的核心优势，并展望了其在信息加密、生物成像和温度传感等领域的应用前景。

　　

引言

超长有机余辉材料指在移除激发光源后仍能持续发光数秒至数小时的光功能材料。与传统无机余辉材料相比，有机体系具有成本低、毒性小、结构可调和生物相容性好等优势。近年来，主客体掺杂策略通过构建刚性微环境抑制分子振动和旋转，成为实现高效有机余辉的关键途径。其中小分子主客体体系因合成简便、能级精确可调、分子相互作用明确等特点，成为研究发光机制和设计高性能材料的理想平台。

发光机制

超长有机余辉的发光机制主要分为三类：

1. 1.

   超长室温磷光（URTP）：依赖于高效系间窜越（ISC）过程，使单重态激子转换为三重态激子，并通过抑制非辐射衰减实现长寿命磷光发射。关键因素包括大的自旋轨道耦合（SOC）、高辐射衰减速率和刚性基质对激子的稳定作用。

2. 2.

   超长热活化延迟荧光（UTADF）：通过小的单重态-三重态能级差（ΔE_ST）促进反向系间窜越（RISC），使三重态激子返回单重态发射延迟荧光。常见于具有电子给体（D）-受体（A）结构的分子体系。

3. 3.

   有机长余辉发光（OLPL）：基于电子给体-受体形成的电荷分离（CS）态，通过缓慢的电荷复合过程产生持续数小时的余辉。该机制通常涉及光诱导电离和双光子吸收过程。

URTP材料研究进展

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  杂质诱导磷光：研究发现商用咔唑（Cz）的余辉源于痕量杂质（如1H-苯并[f]吲哚，Bd）的掺杂，纯Cz本身无余辉。Bd在多种基质中均能产生寿命超过0.1秒的黄色余辉。

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  晶体调控策略：通过主客体掺杂制备柔性有机单晶，如三亚苯（TPhE）主体与芘（Py）客体体系，通过F?rster共振能量转移（FRET）实现红色RTP，寿命达2.5秒。

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  水相余辉材料：β-环糊精（β-CD）与对联苯硼酸（p-Bph-BOH）在水中自组装形成寿命1.03秒的RTP，展示了生物应用潜力。

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  激发波长依赖性：通过调控主客体相互作用（如PCz@DTT体系），实现激发波长选择性余辉发射，适用于多维信息加密。

UTADF与混合机制材料

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  混合TADF/RTP发射：给体-受体型分子（如TPA-PTPQ）掺杂到三苯胺（TPA）中，同时产生TADF（516 nm, 0.108 s）和RTP（605 nm, 0.145 s）双通道余辉，且发射颜色随温度可逆变化。

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  基质触发策略：荧光素（FL）掺杂硼酸（BA）基质（FL@BA）通过激活n-π*跃迁产生量子产率24%、寿命>10秒的青绿色余辉，并具备酸/碱响应特性。

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  高温稳定余辉：B₂O₃基晶体封装芳香衍生物，在400°C高温下仍保持UTADF/URTP混合余辉，源于基质的刚性限域效应。

OLPL材料

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  电荷分离态调控：TMB（给体）与PPT（受体）掺杂体系通过长寿命电荷分离态实现>1小时余辉，并通过添加空穴捕获剂延长余辉时间7倍。

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  碳点（CD）基OLPL：异酞酸（IPA）与尿素合成的碳点与氰尿酸（CA）复合，实现蓝色至绿色可调OLPL发射，开拓了碳点在长余辉领域的应用。

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  双机制设计：通过引入第三组分作为电子陷阱，同时实现TADF/RTP余辉（效率50.9%）和OLPL余辉（效率13.1%），持续时间达数小时。

应用领域

1. 1.

   信息加密与防伪：利用余辉颜色、寿命和激发波长依赖性，构建时间分辨莫斯密码（如"WYZU"动态图案）和热打印加密标签。

2. 2.

   温度传感：UTADF与URTP对温度响应趋势相反，可实现宽温度范围（如-100°C至370°C）的灵敏传感。

3. 3.

   生物成像：近红外（NIR）余辉材料（如G-CS@Host-CS体系，寿命492 ms）具备深层组织穿透能力，适用于高信噪比生物成像。

4. 4.

   柔性器件与水下应用：柔性晶体和水相余辉材料为可穿戴电子和水环境传感提供新方向。

总结与展望

小分子主客体策略通过精确调控分子间相互作用（氢键、π-π堆积等）和能级匹配，显著提升了URTP、UTADF和OLPL材料的性能。未来需关注：

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  高效率NIR余辉材料的开发；

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  UTADF纯有机体系的设计；

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  OLPL机制的直接实验验证；

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  提升材料的环境稳定性和热稳定性。

  该领域有望在超分辨光学存储、生物集成器件和智能传感等领域发挥重要作用。