综述：负载型钌催化剂上木质素衍生酚类加氢脱氧制备环己烷基产物的最新进展

本综述系统阐述了负载型钌（Ru）催化剂在五种主要木质素衍生单体（酚、愈创木酚、丁香酚、松柏醇和香兰素）加氢脱氧（HDO）制备环己烷基化合物中的最新进展。重点探讨了Ru纳米颗粒尺寸、分散度、电子态与定制化载体酸性、缺陷之间的协同作用，揭示了金属-载体相互作用（SMSI）对高效氢化-脱氧机制及选择性产物生成的指导意义，为生物质可持续增值提供了催化设计策略。

　　

木质素转化与环己烷基产物的战略意义

随着化石燃料资源的持续减少，生物质增值策略作为可持续的绿色方法，为应对能源危机提供了生产化学品和燃料的新途径。木质素作为纤维素生物质中未充分利用的组分，其芳香特性使其成为生产化学品和燃料的有吸引力原料。然而，木质素的顽固降解性一直是其增值利用的主要障碍。木质素通过催化或热解 depolymerization（解聚）产生的生物油含有低分子量酚类化合物（单体、二聚体和低聚物），其氧含量远高于燃料所需。催化加氢脱氧（HDO）是将生物质材料转化为化学品和燃料的一个诱人机会。

木质素结构与衍生单体的应用

木质素是一种由紫丁香基（S）、愈创木基（G）和对羟基苯基（H）单元组成的无定形杂聚物，通过醚键和C–C键连接。其解聚产生含氧化合物，如醚、醇、醛、酮和酚类，随后的HDO反应产生低氧含量的环饱和和不饱和化合物。环己烷及其相关化合物（环己醇、环己酮等）在航空燃料中具有应用价值，并是生产精细化学品和大宗化学品的关键前体和中间体。

催化HDO反应体系概述

催化剂分为均相和多相两类，多相催化剂因其可回收性而更具优势。负载型金属催化剂中，载体表面作为反应位点，其缺陷和酸性位点影响催化活性。氧空位是重要的阴离子缺陷，具有配位不饱和特性，能够吸附反应物并产生局部电子，降低活化能。载体材料包括碳基材料、可还原氧化物（如TiO₂、ZrO₂、CeO₂）、固体酸（如沸石）和难熔氧化物（如SiO₂和Al₂O₃）。贵金属（如Ru、Rh、Pd、Pt）和碱金属（如Ni、W、Co、Mo、Fe）催化剂因其氢化和脱氧能力而被广泛探索。其中，Ru催化剂因其优异的氢活化能力、对大气O₂氧化的非敏感性、高分散性以及成本相对较低而成为HDO反应的理想选择。

碳质材料作为Ru金属载体

碳因其大比表面积、热化学稳定性和易于表面修饰而被广泛用作锚定金属纳米颗粒的载体。碳的表面氧基团可作为酸性位点，通过与Ru金属位点的相互作用产生双功能催化剂，这种协同作用通过促进氢化（通过Ru金属位点）和脱水/脱氧来帮助HDO过程。氮掺杂碳材料作为载体时，其催化活性/选择性得到提高。高度分散的Ru纳米颗粒固定在氮掺杂碳基底上，可用于氢化各种木质素衍生芳香化合物，包括酚、苯甲醇、丁香酚和松柏醇，具有高活性和选择性。

沸石材料作为Ru金属载体

沸石框架是由四面体T原子（Si、Al等）与氧离子连接的网络，具有环境友好的特性和可调节的强酸性（Lewis和Bronsted酸位）。其热稳定性和可控孔径使其成为许多重要反应的合适催化剂/载体。Ru负载在H-Beta沸石（0.5%Ru/H-Beta）和H-ZSM沸石（0.5%Ru/H-ZSM-5）上的双功能催化剂用于木质素衍生酚类化合物的HDO。表征结果显示，H-Beta沸石上存在高度分散的钌物种（RuO₂纳米团簇<2 nm）、Br?nsted和Lewis酸位。0.5%Ru/H-Beta催化剂可有效将愈创木酚转化为环己烷和2-甲氧基环己醇，转化率达98.8%，对环己烷的选择性达97.9%。

TiO₂基材料作为Ru金属载体

TiO₂是一种可还原氧化物载体，具有弱Lewis酸性质，可作为催化剂、催化剂促进剂和金属及金属氧化物纳米颗粒的载体。其催化活性归因于强金属-载体相互作用（SMSI），从而改变负载在TiO₂上的贵金属的化学吸附特性。光化学方法合成的Ru/TiO₂催化剂用于将愈创木酚转化为环己烷，在260°C、1 MPa H₂气氛下选择性达91.3%。其他酚类单体和二聚体也以接近100%的收率转化为环烷烃。Ru/TiO₂的催化效率归因于Ru纳米颗粒的小尺寸，增加了金属表面的体积分数，从而为底物提供了更多的接触面积。此外，TiO₂表面的不饱和配位环境也有助于催化活性的增强。

其他载体材料

SiO₂基材料因其高比表面积、孔隙率、热稳定性和胶体稳定性而被广泛用作固定Ru纳米颗粒的载体。Ru/SBA-15催化剂用于从木质素衍生酚类生产环己醇。XRD、XPS和TEM表征揭示了Ru⁰物种及其小尺寸（4.99 nm）在从木质素衍生酚类氢化生成环己醇中的主要作用。Al₂O₃是一种相对便宜、流行的载体材料，具有高机械强度。其存在多位点（酸性和碱性）使其适合吸附金属前体和反应物。

影响Ru催化剂催化行为的因素

Ru的颗粒尺寸显著影响其在木质素衍生化合物HDO中的催化性能。低配位Ru位点优先用于C─O cleavage，而配位饱和位点发生环氢化。Ru的分散度与催化活性密切相关，高金属分散通常与较小的颗粒尺寸和更高的可及表面金属原子密度相关，增强了C─O键断裂和氢化反应的催化活性。H₂压力、温度和溶剂对HDO反应的产品分布有重要影响。较高的H₂压力有利于环氢化产物 over 芳香化合物。固体酸位点，如沸石中的酸位，或均相Br?nsted酸（液体酸），在木质素衍生单体的HDO中起关键作用，已知可催化C─O键的解离。

促进剂的作用

将促进剂加入Ru负载催化剂中显著增强了其对愈创木酚等木质素衍生化合物的HDO性能。其中，铼（Re）已成为特别有效的促进剂。Re作为一种亲氧物种，通过促进氢解反应促进C─O键断裂。当Ru与Re在合适的碳载体（如 vulcan carbon 或多壁碳纳米管（MWCNTs）上结合时，与传统AC相比，催化剂性能显著提高。

HDO反应中的机理途径

Ru负载催化剂上木质素衍生酚类的HDO根据氢源遵循不同的机理途径。在富氢气氛（途径I）中，Ru位点有效地将分子氢（H₂）解离为高反应性原子氢（H•），其优先饱和愈创木酚的芳香环，形成2-甲氧基环己醇作为中间体。该中间体随后在Ru活性位点 facilitated 下 undergo demethoxylation，产生环己醇衍生物。Ru系统中的强金属-载体相互作用通过调节电子特性和防止过度氢解来增强催化性能，确保C─O键的选择性断裂，同时保留烃骨架。

强金属-载体相互作用（SMSI）

强金属-载体相互作用（SMSI）在定义Ru负载催化剂的催化行为方面起着关键作用，特别是在HDO反应中。SMSI由于Ru纳米颗粒和载体之间的电荷转移而产生。这些相互作用主要调节活性金属位点的分散性、还原性和电子性质，进而影响Ru表面的可及性和HDO过程中C─O键断裂的效率。

氢溢流现象

氢溢流是一种催化现象，其中最初在金属纳米颗粒（如钌（Ru））上解离的氢原子迁移到金属-载体界面并扩散到载体表面，而在类似反应条件下氢解离是不可能的。此外，溢流不仅限于与金属相邻的载体；如果存在具有不同组成的第二个接受表面，则可能发生二次溢流。该机制显著影响催化性能，尤其是在氢化和HDO反应中。

研究空白与未来展望

尽管该领域取得了进展，但仍存在若干挑战和未来研究的机会。优化活性位点的可及性，特别是亲氧位点和氧空位，对于克服限制HDO过程有效性的扩散限制至关重要。催化剂的稳定性是一个主要问题，因为Ru从载体上的浸出和反应过程中的烧结可以通过设计具有更好Ru分散性和与载体材料结合的催化剂来避免。H₂气体的使用一直是HDO过程/催化剂商业化的主要障碍。开发更绿色和更可持续的催化过程，通过减少对高H₂压力的需求，并探索替代氢源，例如使用醇或其他可再生溶剂的转移氢化，可能是一种可行的方法。

结论

木质素衍生的生物油因其复杂的组成和高氧含量而具有挑战性。HDO of lignin-derived monomers presents a promising approach to upgrading bio-oils into valuable chemicals or fuels by effectively removing oxygen. 该过程涉及几个关键步骤，包括芳香环的氢化和脱氧步骤，如脱甲氧基化、二羟基化和脱水。本综述强调了金属和载体组分在HDO催化剂中的关键作用，其中 each contributes distinctively to the overall catalytic performance. 金属位点主要负责氢化C═C键，而载体上的酸性位点和氧空位 facilitate the deoxygenation process. 此外，金属物种的亲氧性通过底物氧原子与金属物种之间的相互作用显著增强了脱氧过程。