CdS基级联双异质结界面整流效应协同增强过氧化氢生产与有机合成

针对光生电荷分离效率低及材料稳定性差的问题，研究人员构建了S型异质结MoS2/CdS@CdMOF（CMM）核壳结构，通过界面Cd-O键电子桥与表面压缩应变调控，实现了H2O2产率（43.31 mmol g-1 h-1）和苯甲醛生成速率（44.23 mmol g-1 h-1）的协同提升，为高效S型异质结设计提供了新思路。

　　

在能源危机和环境污染的双重压力下，绿色可持续的化学合成技术成为科学界与工业界共同关注的焦点。过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的绿色氧化剂，在医药、化工和环境治理等领域具有广泛应用，但其传统生产工艺——蒽醌法存在高能耗、高污染等问题。光催化技术利用太阳能将水和氧气转化为H₂O₂，同时可耦合有机物的选择性氧化，实现“一石二鸟”的绿色合成路径。然而，该技术的核心瓶颈在于光生电荷分离效率低及半导体材料（如CdS）易发生光腐蚀，导致催化活性和稳定性难以兼顾。

近期，一项发表于《Advanced Composites and Hybrid Materials》的研究通过巧妙的界面工程设计，成功构建了一种新型S型异质结材料MoS₂/CdS@CdMOF（简称CMM），显著提升了H₂O₂生成与苯甲醇氧化的协同效率。该研究由张康金等人完成，通过多尺度表征与理论计算揭示了界面电荷整流机制与表面应变调控对反应动力学的促进作用，为设计高效稳定的光催化系统提供了重要借鉴。

研究团队采用连续水热沉积与超声剥离技术制备了CMM材料。首先通过溶剂热法合成CdS纳米棒，再在其表面原位生长CdMOF壳层形成CdS@CdMOF（CCM），最后通过超声处理将MoS₂纳米片负载于CdMOF表面。关键技术包括：X射线衍射（XRD）与透射电镜（TEM）用于分析晶体结构与微观形貌；X射线光电子能谱（XPS）与拉曼光谱表征界面化学环境与键合状态；紫外-可见漫反射光谱（UV-Vis DRS）与莫特-肖特基测试确定能带结构；原位傅里叶变换红外光谱（in situ FT-IR）监测反应中间体；电子顺磁共振（EPR）检测硫空位；光电化学测试（如光电流、EIS）评估电荷分离效率；密度泛函理论（DFT）计算反应路径能垒。

3.1 材料结构与界面特性

TEM与元素映射显示CMM具有清晰的核壳结构，CdS核被约2 nm厚的CdMOF壳层包裹，表面分散有MoS₂纳米片。XRD与FT-IR证实了CdMOF的成功包覆与Cd-O键的形成。拉曼光谱中Cd-S和Cd-O键的红移表明界面存在晶格膨胀，而Mo-S键的蓝移说明表面压缩应变，这一应变状态通过EPR进一步验证了硫空位的存在。XPS分析显示CMM中电子通过Cd-O桥从CdMOF流向CdS，再经MoS₂转移，形成双路径电荷传输通道。

3.2 S型异质结与电荷分离机制

UV-Vis显示CMM在530–800 nm范围光吸收增强。能带结构分析表明CdS与CdMOF的能级匹配利于H₂O₂生成与苯甲醇氧化。原位XPS与电子密度差计算证实了S型异质结的形成：光生电子从CdS迁至CdMOF，再转移至MoS₂，空穴保留于CdS。PL与TR-PL显示CMM的激子结合能最低（0.015 eV），电荷寿命延长至1.53 ns，显著抑制了电子-空穴复合。光电化学测试表明CMM具有最高的光电流密度与最低的电荷传输阻力。

3.3 光催化性能与稳定性

在可见光下（λ≥420 nm），CMM的H₂O₂产率达43.31 mmol g^-1 h^-1，苯甲醛生成速率为44.23 mmol g^-1 h^-1，分别是纯CdS的10倍以上，且选择性＞99%。表观量子产率（AQY）在420 nm处为10.77%。循环实验表明CMM在10次循环后活性未显著下降，XPS与XRD证明其结构稳定性。接触角测试显示CMM表面对H₂O与苯甲醇亲和性强，而对H₂O₂疏水，避免了产物引起的腐蚀。

3.4 反应机制与动力学分析

自由基捕获实验与EPR表明·O₂^?和电子是H₂O₂生成的主要活性物种。原位FT-IR检测到OOH与·O₂^?等关键中间体，证实了两电子还原路径。DFT计算显示CMM上O₂转化为OOH的能垒最低（-0.254 eV），且O-O键长（1.474 ?）与极性增加，表明表面压缩应变促进了O₂的极化与活化。原位拉曼进一步验证光照下Cd-O键增强与Mo-S键重构，加速了载流子交换。

该研究通过构建CMM级联异质结，实现了界面晶格膨胀与表面压缩应变的协同调控。界面Cd-O键作为电子桥提升了电荷分离效率，而MoS₂的压缩表面促进了氧分子极化与载流子交换，降低了反应能垒。CMM在光催化H₂O₂生产与苯甲醇氧化中表现出优异活性与稳定性，为S型异质结的设计提供了新范式，对太阳能驱动的高值化学品合成与环境修复具有重要应用前景。