介孔Beta沸石增强生物石油模型化合物脱氧性能及可持续生物质转化路径研究

本文系统探讨了通过碱处理和酸碱联合处理对低硅铝比（SAR=13）Beta沸石进行介孔化改性，显著提升了其介孔体积和分子可及性。表征结果显示改性沸石在保持结晶度同时实现了硅的高效脱除。在第二代木质纤维素衍生模型化合物1,2:3,5-二-O-异丙叉-α-d-木呋喃糖（DX）的催化脱氧反应中，改性沸石使液相含氧物降低10倍，液态烃产率提升3倍，且维持相近积碳量。该研究为生物质转化提供了经济环保的沸石改性策略。

　　

引言

气候变化的影响日益显著，迫切需要以可再生能源替代化石燃料。第二代木质纤维素生物质因不与粮食生产竞争而成为理想选择。其中甘蔗渣通过乙酰化反应生成的生物石油（BP）具有稳定性好、与烃类互溶等特点，区别于热解生物油。但其含氧化合物需通过脱氧反应提升品质。巴西国家石油管理局规定车用汽油氧含量需低于2.7wt%，因此脱氧过程至关重要。

本研究选用1,2:3,5-二-O-异丙叉-α-d-木呋喃糖（DX）作为模型化合物，与正己烷（nC₆）混合进行反应。脱氧反应主要包括脱水、脱羰和脱羧过程。沸石因其三维微孔结构和酸性位点被广泛应用于催化裂化，但微孔沸石对大分子扩散存在限制。Beta沸石（BEA）因其结构和酸性介于ZSM-5和Y沸石之间而展现出潜力。通过构建介孔结构可增强分子可及性，其中硅铝比（SAR）对介孔生成至关重要。理想SAR范围在14.5-30之间，本研究采用SAR=13的低硅铝比沸石，通过温和条件实现介孔构建。

催化剂表征

通过X射线衍射（XRD）、X射线荧光（XRF）、氮气吸附、扫描电镜-能谱（SEM-EDS）和氨程序升温脱附（NH₃-TPD）对改性沸石进行表征。酸碱联合处理使介孔体积倍增，结晶度保持86%。氮气吸附等温线显示兼具I型和IV型特征，孔径分布显示35?和55?两个主峰。酸性分析表明BEA3样品保留了与 precursor相近的酸位数量（1748μmol g^-1），其中弱酸位（50-300°C）占比最高。

DX脱氧性能评价

在固定床反应器中500°C条件下进行催化实验，进料为30% DX/nC₆混合物。改性沸石显著提升脱氧效率：BEA3使液相含氧物从13.4wt%降至0.7wt%，液态烃产率提高3倍。气相产物中甲烷和CO为主要脱氧产物，水相产率通过氧平衡计算确定。值得注意的是，尽管反应程度加深，积碳量仍维持在4.9wt%与 precursor相当。单环芳烃产量显著增加，多环芳烃通过Diels-Alder反应生成。

结论

通过低成本无机溶剂温和处理低SAR Beta沸石，成功构建了分级介孔结构。酸碱联合处理使介孔体积和外比表面积倍增，且不影响微孔结构。改性沸石在DX脱氧反应中表现出优异性能，含氧物大幅降低，烃类产率提升，为生物石油加工提供了高效可持续的催化解决方案。

实验方法

催化剂制备采用0.2M NaOH溶液65°C处理2小时（BEA2），或先经0.1M HCl80°C处理再行碱处理（BEA3）。DX通过文献方法合成并经GC-MS验证纯度。表征手段包括XRD、BET比表面积测试、NH₃-TPD、XRF和SEM-EDS。催化评价在固定床反应器中进行，500mg催化剂，500°C反应温度，产物通过微型GC和GC-MS分析。积碳采用热重分析测定。