光合仿生系统：镍酞菁与生物质衍生碳量子点协同增强水氧化反应

本综述推荐一种创新的光合仿生系统，通过整合镍(II)酞菁四磺酸（NiPc）与甘蔗衍生的碳量子点（CQDs），显著提升了光电化学水氧化效率。CQDs增强了光捕获能力并促进电子转移，实现更高光电流密度、改善稳定性并降低过电位。这一可持续策略凸显了生物质衍生纳米材料在高效太阳能驱动水氧化中的应用潜力。

　　

Graphical Abstract

本研究开发了一种仿生光合系统，将镍(II)酞菁-四磺酸（NiPc）与甘蔗衍生的碳量子点（CQDs）相结合，显著增强了光电化学水氧化性能。CQDs通过改善光捕获和促进电子转移，实现了更高的光电流密度、改善的稳定性和降低的过电位。这一可持续策略突出了生物质衍生纳米材料在高效、经济型太阳能驱动水氧化中的巨大潜力。

Abstract

高效水氧化是人工光合作用和太阳能转换面临的关键挑战。本研究介绍了一种仿生光合系统，将镍(II)酞菁-四磺酸（NiPc）与甘蔗生物质衍生的碳量子点（CQDs）结合，以增强光电化学水氧化性能。CQDs有效吸收紫外和可见光，辅助电子向NiPc转移，显著提升光电流产生并降低过电位。通过循环伏安法和计时安培法等电化学测试，在紫外和蓝光照射下，NiPc/CQD混合系统相比纯NiPc电极显示出显著增加的光电流密度和稳定性。使用无膜Clark型电极检测到光电化学水氧化过程中产生的分子氧。这一可持续系统强调了生物质衍生CQDs作为高效、低成本纳米材料在太阳能驱动水氧化中的应用前景，推动了可再生能源技术的发展。

引言

在低过电位下实现高效水氧化仍然是太阳能转换可扩展实用系统设计中的重大挑战。镍酞菁（NiPc）等过渡金属配合物因其可调节的氧化还原特性和结构适应性而成为有前途的催化剂。NiPc中心的镍离子可以经历多种氧化态，从而精细控制其氧化还原电位，这对催化应用至关重要。此外，通过修饰外围配体或轴向配位，可以进一步优化金属中心的电子环境，从而在各种电化学过程中实现增强的催化活性和稳定性。

尽管有这些优势，NiPc通常需要高过电位才能有效驱动水氧化反应，这限制了其在人工光合作用中的更广泛应用。整合具有优异电子转移和光捕获性能的纳米材料是解决这一限制的有前途的策略。这类材料可以通过促进电荷分离和最小化能量损失来提高催化剂的整体效率。碳量子点（CQDs）因其卓越的光学和电子特性而受到广泛关注。本研究使用甘蔗生物质衍生的CQDs，这是一种丰富的碳源，为纳米材料生产提供了可持续途径。这些CQDs在包括可见光谱（400–700 nm）在内的宽波长范围内表现出强光吸收，使其成为与光催化剂耦合的理想候选者。具体而言，CQDs具有高量子产率、优异的光稳定性，以及在吸收光时作为高效电子供体的能力。它们的吸收还延伸到紫外区域（<400 nm），进一步增强了它们在光催化系统中有效捕获和利用太阳能的能力。已知分子金属结构的加入可以改善与CQDs混合系统的光电化学响应。

本研究证明，NiPc与生物质衍生CQDs的结合在蓝光和紫外照射下显著增强了水氧化性能。CQDs在紫外和可见光范围内有效吸收光，并促进能量向NiPc催化剂的转移，从而实现更有效的电荷分离和电子转移。这导致催化活性显著提高，并降低了水氧化所需的过电位。CQDs与NiPc之间的能量转移过程对增强性能至关重要，因为它提高了电子迁移率并优化了光吸收量子点与NiPc催化位点之间的相互作用。我们的发现强调了生物质衍生CQDs在推进可持续光催化中的作用，证明了它们在减少催化反应所需能量输入的同时提高整体效率的能力。这种将CQDs的光捕获特性与NiPc的催化潜力相结合的混合系统，代表了太阳能燃料生产生物启发系统开发的重要进展。

实验部分

详细实验部分见支持信息。热解材料制备CQDs的拉曼光谱显示在1320和1590 cm^?1处分别有特征D和G带，表明碳结构中存在缺陷，I_D/I_G比为1.00。酸处理后合成CQDs的缺陷密度增加，I_D/I_G比升至1.97，表明表面缺陷显著增加并带有含氧基团（如羰基和羟基）功能化，FTIR证实了这一点。这些官能团增强了CQDs的溶解度和静电稳定性，对高效光电催化至关重要。紫外-可见光谱显示在265 nm（π–π跃迁）和360 nm（n–π跃迁）处有强吸收带，表明存在sp²碳和氧杂原子。CQDs表现出波长依赖性荧光，在470 nm激发下最大发射在526 nm，归因于表面缺陷作为电子-空穴陷阱。计算带隙为4.66 eV，与紫外吸收数据相关。CQDs的TEM图像确认平均尺寸为7.1 nm，zeta电位测量为-22.6 mV，表明良好的悬浮稳定性。考虑到FTIR结果，显示CQDs表面装饰有各种官能团，这有利于不同表面缺陷的产生，拉曼光谱也显示了这一结果；这些可能是CQDs结构内多个光发射中心的来源。

sp²位点局部π和π电子能级中电子-空穴对的复合也可以解释荧光；这样，sp²位点保留在sp³结构的σ和σ态内，从而导致在紫外-可见区域吸收弱但在可见区域发射强。该机制遵循激发依赖性荧光发射到尺寸分布和甘蔗糖蜜衍生的碳点表面发射陷阱。用蓝色激光照射悬浮液，可以观察到红移，在绿色区域附近发射。此外，当用绿色激光照射时，悬浮液在黄/橙区域附近发射光。然而，当用红光照射时，悬浮液仅散射光，表明它不吸收较长波长的光。通过荧光光谱和激光指针诱导荧光观察到的发射中存在红移现象。官能团和表面缺陷可以在带隙中引入陷阱态，光生激子可以被捕获其中。电子-空穴对的复合导致较低能量（较长波长）的光子发射。在此，我们不将荧光红移归因于一个特征，如共轭π域、表面缺陷或尺寸效应。但考虑到FTIR结果，显示通过表面氧化产生了几个含氧官能团，拉曼结果也支持这一解释，我们得出结论，这种现象的机制可能与表面态相关的荧光有关。

通过在与NiPc和CQDs的ITO基底上组装工作电极来评估CQDs在光电化学水氧化中的性能。使用无膜Clark型电极检测光电化学水氧化过程中产生的分子氧。正如预期，传感器在光照后记录到光阳极处O₂形成的增加。这证实了系统有效运行。进行了AFM和XPS分析以进一步解释层和双层的形成。总之，AFM支持在程序每个步骤中层的形成，并进一步突出了薄膜制备特定顺序的作用。在酸性（pH = 1.0）和碱性（pH = 9.6）条件下，在黑暗、紫外（365 nm）和蓝光（405 nm）照射下进行了循环伏安法（CV）和计时安培法测量。NiPc/CQD电极与纯NiPc电极相比显示出显著的光电流密度增强。在酸性条件（pH 1.0）下，紫外照射下，光电流在1.23 V vs. RHE时达到3.83 μA cm^?2，比裸ITO高6.5倍，比单独CQDs电极高1.9倍。

结果与讨论

光电流的增加归因于CQDs中电子-空穴对的有效产生和分离，然后电子转移到NiPc，促进水氧化。紫外光下光电流密度比蓝光下增加表明更高能量的紫外光子产生更多电子-空穴对。电化学阻抗谱（EIS）进一步支持这种增强的光电流，显示将CQDs与NiPc整合减少了电极表面的电荷复合，允许更有效的电子转移，从而更有效的水氧化反应。计时安培法实验进一步证明了NiPc/CQD电极在长时间光照下的稳定性。光电流在多次光开关循环中保持稳定，表明光电极组装是稳健的。有趣的是，在紫外光下，光电流在氧化过程中持续稳定增加，而在蓝光下，它更快稳定。这种行为可归因于更高能量的紫外光子诱导更多光生载流子，从而维持更高的水氧化速率。

NiPc/CQD电极增强光电催化性能的机制涉及CQDs在光激发下产生电子-空穴对。光生电子从CQDs转移到NiPc，促进水氧化。同时，CQDs中的空穴被电解质中的氧化物种消耗，维持电荷平衡。这一过程导致高效水氧化，且过电位比纯NiPc电极降低。载流子的增强分离和CQDs促进的有效电子转移是改善光电流响应的关键。此外，CQDs与NiPc的整合形成p–n结，有助于产生促进更好电荷分离的内建电场。这一特征对抑制电荷复合至关重要，电荷复合是限制光电催化系统效率的主要因素之一。p-n结增强了载流子收集，提高了整体水氧化效率。

在碱性条件（pH = 9.6）下，CQD电极即使在黑暗中也显示出显著的光电流，表明CQDs的石墨性质增强了表面导电性。然而，在紫外照射下，NiPc/CQDs在pH = 9.6时的光电流高于酸性条件，在1.5 V vs. RHE时达到60 μA cm^?2。这表明碱性电解质可能通过促进质子转移或影响介质离子强度而促进更有效的水氧化。图S18还显示了组装CQDs和NiPc在蓝光和紫外照射前后的叠加CVs，以直接比较光对光电化学响应的影响。在HCl pH 1.0中，在黑暗以及蓝光和紫外照射下，在0 V vs. OCP施加偏压进行了电化学阻抗谱。图S19呈现了奈奎斯特图和等效电路，表S6呈现了CQDs工作电极的EIS谱拟合参数。在等效电路（RS{Q1[R1(R2C2)]}）中，R、C和Q分别是电阻、电容和恒定相位元件（CPE）。CPE是多孔或粗糙材料的特征，代表频率依赖性电容。CQDs和NiPc在ITO上的组装导致具有非均匀电流分布的异质表面；因此，多孔材料的电容由CPE表示，取决于Y02和n（0 ≤ n ≤ 1）；对于理想电容器，n = 1。Q1和C2的电容值在照射下测量时增加，如表S6所示，这是预期的，因为在开路条件下，电极/电解质界面处产生电荷积累。

从黑暗中进行EIS，通过Mott–Schottky（M–S）图（1 kHz）研究了电极的固有电子特性。图S20显示了M–S图，表S6显示了从外推到x截距获得的平带电位（VFB）。此外，从公式S2计算了施主数量（ND）。所有M–S图呈现正斜率，表明它们是n型半导体，电子是多数载流子。p–n界面的形成在空间电荷区域内诱导电场，导致电极表面空穴积累更高。载流子收集的这种改进可能由于电极表面空穴数量更多而导致改进的光电化学水氧化。所有电极的VFB值都低于裸ITO；这种负移增强了电极/电解质界面处的能带弯曲，也可以表明电荷复合减少和水氧化过电位降低。在EIS分析前测量的开路电位（OCP）在黑暗和光照下合并于图S21。首先，我们应注意与ITO直接接触的CQDs电极具有相似的OCP值，在蓝光和紫外光下向负电位移动。同时，对于NiPc/CQDs电极，电位在紫外和蓝光照射下向更正移动，而NiPc电极在紫外光下向更负移动。可以注意到具有CQDs的电极具有更大的ΔOCP，显示更高的光电压。这表明CQD/电解质界面处的能带弯曲增加。

此处呈现了用NiPc和/或CQDs组装的五个工作电极的光电化学性能。CQD₁₅电极在蓝光和紫外照射下观察到的光电流密度显示了光生电子-空穴对的效果。光生电子增加了电路上的电荷转移；因此，CQDs价带中的空穴可以与水反应产生氧气，电子流向对电极，在那里发生还原反应。此外，在ITO上将CQDs组装在NiPc上可以进一步增加光电流。同样，光生空穴与NiPc相互作用，NiPc本身也呈现光电流。NiPc价带中的光生空穴可以转移到CQDs的LUMO，然后将水氧化为氧气。同时，光生电子可以从CQDs转移到NiPc，然后到外部电路，用于对电极的还原反应，导致更高的测量光电流密度。

总结

生物质衍生CQDs与NiPc的结合导致光电化学水氧化的显著增强。从甘蔗渣合成的CQDs作为有效的光捕获器和电荷载流子，促进电子-空穴对的分离并改善NiPc电极的光电流响应。NiPc/CQD电极在紫外和蓝光照射下的稳定性和增强性能突出了这种混合系统在太阳能驱动水氧化中的潜力。这项工作证明了CQDs作为低成本、可持续纳米材料在先进光电催化应用中的可行性。

致谢

感谢戈亚诺联邦科学技术教育研究所和圣卡洛斯化学研究所USP为完成这项工作提供的设施和基础设施。感谢FAPESP为购买反应物提供的财务支持。感谢CAPES的财务支持（G. C. F.奖学金过程号88887.892512/2023–00）。FAPESP 2021/05665–7 (R.N.P.C.), 2018/22214–6, 2022/09164–5, 2022/06563-6, 2020/12404-2 和 2023/01529–7 (F.N.C.)。作者感谢G. Kerherve的KherveFitting开源软件用于XPS分析。作者感谢Graziela Cristina Sedenho的支持。F.F.A.感谢FAPESP的支持（资助号2023/17020–6和2025/05509-6）。

本研究的出版文章处理费由巴西高等教育人员改进协调会（CAPES）（ROR标识符：00x0ma614）资助。

利益冲突

作者声明无利益冲突。

支持信息

作者在支持信息中引用了其他参考文献。