高密度SnS/石墨复合材料在钠离子电池中的突破：醚类电解质实现超高体积容量与循环稳定性

（编辑推荐）本研究通过球磨法制备SnS/热活化石墨（t-G）复合材料，仅添加5wt.% t-G即可显著提升电极性能，在NaPF6/二甘醇二甲醚（2G）电解质中实现608 mAh g?1初始容量和439 mAh g?1（100次循环后），未压延电极体积容量已达283 mAh cc?1（电极水平）。原位XRD和膨胀分析揭示醚类电解质通过促进低电位合金化反应（Na3.75Sn）实现高可逆性，为突破硬碳（HC）负极密度瓶颈提供新策略。

　　

引言：钠电负极的密度困境与SnS的机遇

钠离子电池（SIBs）作为锂电的低成本替代方案，其能量密度受限于硬碳（HC）负极的低密度（1.5–2.0 g cc^?1）。SnS凭借转化-合金化双反应机制（理论容量1022 mAh g^?1，体积容量5335 mAh cc^?1）成为理想候选，但其338%的体积膨胀需通过碳复合调控。研究提出通过热活化石墨（t-G）与SnS复合，在最小化碳含量（5wt.%）前提下优化性能。

材料特性：SnS/t-G5的结构优势

通过高能球磨制备的SnS/t-G5复合材料中，SnS颗粒（200–500 nm）均匀分布于t-G基质（图1b）。XRD精修确认正交相SnS（Pnma空间群），含微量Sn₂S₃杂质。DFT计算显示SnS-石墨层间结合能（–2.3 eV）显著高于SnS自身（–1.0 eV），证实复合热力学稳定性（图2d）。拉曼光谱与XPS验证SnS化学态（Sn 3d_5/2 485.8 eV，S 2p_3/2 161.3 eV），且无碳键合形成。

电化学性能：醚类电解质的压倒性优势

在NaPF₆/2G电解质中，SnS/t-G5首圈放电容量达1055 mAh g^?1（ICE 71.4%），显著优于酯类体系（如EC:DEC中仅862 mAh g^?1）。差分容量曲线（dQ/dV）显示醚类电解质中0.03 V的明确合金化平台（图3b），而酯类因钠电极极化抑制该反应。三电极测试证实酯类中合金化反应因极化过大被“截断”（图5d-e）。原位EIS显示NaPF₆/2G的电荷转移电阻（R_ct）低至1.0 Ω（0.01 V），且DRT分析揭示其SEI阻抗远低于酯类（图6b）。

反应机制：合金化主导长循环

原位XRD追踪首圈 sodiation 过程：醚类电解质中检测到NaSn₂/NaSn₅中间相，而酯类无合金化产物（图5a-b）。膨胀测试显示首圈电极膨胀83%，第五圈稳定至31%（图5c）。容量贡献分析表明，循环5次后合金化反应（Region 2）贡献率升至主导（>60%），而转化反应（Region 1）活性逐渐丧失。XPS证实醚类SEI含钠醇盐（RCH₂ONa），酯类则生成碳酸烷基酯（ROCO₂Na），前者更利于界面稳定。

全电池验证与低温适应性

以Na₃V₂(PO₄)₃/C（NVP/C）为正极组装的SnS/t-G5//NVP全电池，在0°C下仍保持85 mAh g^?1容量（1.0–4.0 V，N/P=1.5）。对比NaPF₆/EC:DEC体系（容量保持率仅29%），醚类电解质在低温下展现86.6% ICE（图7e）。

结论：高密度负极的实用化路径

SnS/t-G5以最低碳含量实现电极级体积容量283 mAh cc^?1（未压延），接近商业化硬碳（281 mAh cc^?1）。醚类电解质通过降低极化使合金化反应可逆进行，而原位表征为理解电极衰退机制提供直接证据。尽管循环寿命仍需优化，其十倍于硬碳的理论体积容量为高能量密度SIBs指明方向。