NASICON电解质带隙保留共掺杂策略：离子与电子传输的协同优化

本文创新性地提出NASICON型（Na+超离子导体）固态电解质的带隙保留共掺杂策略，通过多尺度模拟揭示了金属阳离子掺杂与SiO4/PO4比例调控对电子带隙和Na+迁移的拮抗作用，设计出兼具高离子电导率（4.1×10?3 S cm?1）和电子绝缘性的Na3.4Al0.2Zr2Si2.2P0.8O12电解质，为钠金属全固态电池（ASSBs）提供了材料设计新范式。

　　

Highlight

局部相互作用与离子扩散动力学

固态电解质的体相离子电导率由其晶胞体积、瓶颈尺寸、载流子浓度和离子扩散动力学共同决定。通过DFT计算发现，金属阳离子掺杂（如Al³⁺）和增加SiO₄/PO₄比例会显著改变电解质结构参数（图S1-S2）。有趣的是，低电价金属阳离子掺杂虽然能促进非晶化和致密化，但会在费米能级附近引入局域电子态，导致带隙不可逆收窄（就像在高速公路上突然出现的减速带）。而提高SiO₄含量则像给电子轨道"加装防护罩"，通过高度离域的S-O键稳定带隙结构。

结论

本研究建立了NASICON型固态电解质中离子传输与电子结构协同优化的统一框架。多尺度模拟表明：低电价金属阳离子（如Al³⁺）掺杂虽能改善烧结性能，却会像"电子漏斗"般缩小带隙；而提高SiO₄/PO₄比例则像"离子高速公路的铺路工"，通过增强Na⁺-O^2?静电作用重塑势能面，促进协同迁移。最终设计的Al_0.2–Si_0.2电解质实现了离子/电子传输的完美平衡，其Na对称电池在0.2 mA cm^?2下稳定循环5700小时，展现"双高"特性——高离子电导率与高电子绝缘性。