扩展反键态诱导的强晶体热绝缘效应：AgTl2I3的超低热导率机制

研究人员针对晶体材料热导率调控难题，通过合成新型材料AgTl2I3（室温热导率0.21 Wm-1K-1），结合第一性原理计算与实验验证，揭示扩展反键态导致化学键弱化和晶格软化机制。该研究为设计高性能热绝缘体提供了晶体结构与化学键调控的新范式。

　　

在能源转换与热管理领域，开发具有超低热导率（κ）的晶体材料是提升热电转换效率和热绝缘性能的关键。传统策略如复杂晶格结构设计虽能降低热导率，但常伴随高温下声子隧穿效应导致的κ平台或上升现象。如何通过简单晶体结构实现持续降低的热导率，成为亟待解决的科学难题。

近期《Nature Communications》发表的研究通过设计AgTl₂I₃晶体给出了创新解决方案。该材料在300K时表现出0.21 Wm^-1K^-1的超低热导率，且随温度升高持续下降至523K时的0.17 Wm^-1K^-1。这一突破源自其独特的[Ag₃I₈]^5-多面体结构，通过扩展反键态（antibonding states）同时抑制粒子型声子传播和波型声子隧穿，为热绝缘体设计提供了新思路。

研究采用多尺度方法：通过固相反应合成高纯度AgTl₂I₃多晶样品，利用X射线衍射（PXRD）进行结构精修；结合激光闪射法（LFA）和物理性质测量系统（PPMS）测定热导率；基于第一性原理计算开展自洽声子（SCPH）理论分析；通过晶体轨道哈密顿布居（COHP）解析化学键特性；采用机器学习神经进化势（NEP）进行分子动力学模拟。

晶体结构与热导率特性

AgTl₂I₃的R3空间群结构包含面共享的Ag-I多面体，Ag原子振动参数（U_iso）显著高于典型材料。实验测得声速（纵向2.169 km/s，横向1.138 km/s）证实其软晶格特性，为超低κ奠定结构基础。

非谐晶格动力学与双通道热输运

温度重整化声子谱显示低频声子（<1.5 THz）主导热输运，Ag/Tl原子振动产生强非谐性。统一热输运理论计算表明，300K时粒子型传播贡献占主导，但600K时波型隧穿贡献提升至相近水平，两者均被显著抑制。

化学键弱化机制

COHP分析揭示Ag(4d)-I(5p)反键态具有最大绝对值（-1.38 eV）和最宽能量范围（~4 eV），显著弱化化学键。这种扩展反键态使力常数（2.89 eV/?²）低于对比材料Cs₃Bi₂I₉（4.77 eV/?²），导致声子群速度整体降低。

该研究首次在简单晶体结构中实现扩展反键态诱导的持续热导率下降，突破了复杂结构材料的性能局限。通过建立化学键特性-晶格动力学-热输运性能的构效关系，为定向设计热绝缘材料提供了理论框架。材料中Ag原子振动与低群速度的协同效应，为开发新型热电转换和热障涂层材料开辟了道路。