自修复铜单原子催化剂实现高效电催化CO2甲烷化：动态配体重构策略突破稳定性瓶颈

本研究针对传统CuN4单原子催化剂在CO2电还原反应(CO2RR)中易受质子攻击失活的难题，创新性地设计ZrO2簇/Cu单原子复合结构，通过氢析出反应(HER)诱导Cu-N键部分断裂并自发重构为CuN1O2杂化配位结构。该催化剂在-500 mA cm-2电流密度下实现87.06%的CH4法拉第效率，且25小时稳定性测试中活性衰减<3%，为工业级CO2转化提供了新思路。

　　

随着全球碳排放问题日益严峻，将二氧化碳(CO₂)转化为高附加值化学品成为研究热点。其中，电催化CO₂还原反应(CO₂RR)生成甲烷(CH₄)因其8电子/质子转移的复杂性，对催化剂提出极高要求。传统铜单原子催化剂(Cu SACs)虽然具有原子利用率高、配位环境可调等优势，但其典型的CuN₄结构在反应过程中易受质子(*H)攻击导致Cu-N键断裂，不仅造成活性位点流失，还会引发竞争性氢析出反应(HER)，严重制约催化效率和稳定性。

为突破这一瓶颈，中国科学技术大学研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，提出"自修复配体重构"策略。研究人员巧妙利用Cu-N键的不稳定性，通过邻近ZrO₂簇提供的氧原子，在HER处理下实现CuN₄向CuN₁O₂结构的动态转变。这种杂化配位结构既保留了氮配位的活性优势，又通过氧配位增强了抗质子攻击能力，成功解决了活性与稳定性难以兼得的矛盾。

研究采用多项关键技术：1) 以含ZrO₂节点的PCN-222 MOF为基底构建Cu单原子催化剂；2) 通过原位X射线吸收精细结构(XAFS)和拉曼光谱追踪配体重构过程；3) 采用膜电极组件(MEA)电解槽进行工业级电流密度(-1000 mA cm^-2)测试；4) 结合密度泛函理论(DFT)计算阐明反应机理。

催化剂设计与表征

通过热解Zr-卟啉MOF材料PCN-222(Cu)，成功制备ZrO₂簇/CuN₄复合结构。HAADF-STEM图像显示Cu单原子均匀分散在ZrO₂簇周围，XAFS证实Cu呈+1.62价态且配位数为4。

自修复重构过程

施加-1.5 V电位引发HER，*H攻击使Cu-N键断裂形成配位不饱和位点，随后与邻近ZrO₂的氧原子自发重组。原位光谱证实配体环境从CuN₄转变为CuN₁O₂，AIMD模拟显示该结构在300K下可稳定存在10 ps。

电催化性能

重构后的CuN₁O₂在-500 mA cm^-2时CH₄法拉第效率达87.06%，较原始CuN₄提高3倍；即使在-1000 mA cm^-2工业电流密度下仍保持80.21%效率。25小时MEA测试显示活性衰减<3%，ICP证实Cu溶出量低于检测限。

机理研究

DFT计算表明：1) CuN₁O₂的d带中心(-1.33 eV)较CuN₄(-3.21 eV)更接近费米能级，增强中间体吸附；2) 反应路径自由能垒显著降低；3) 原位SEIRAS光谱捕获到CO₂、COOH等关键中间体信号，证实反应路径优化。

该研究通过动态配体重构策略，首次实现Cu单原子催化剂在工业电流密度下的长期稳定运行。这种"自修复"设计理念为开发高稳定性SACs提供了新范式，推动CO₂电催化转化向实际应用迈出关键一步。特别是将传统认为有害的HER过程转化为结构重构的驱动力，展现出独特的科学创意，对多相催化、能源材料等领域具有重要启示意义。