原子分散Cu/Ni双位点催化剂高效催化木质素选择性氢解制备甲苯

研究人员针对木质素中顽固C-C键选择性断裂难题，开发了原子分散Cu/Ni双金属催化剂(Cu/Ni-SA@HNC)，通过"β-O-4键中优先Cα-Cβ断裂"新路径，实现木质素模型化合物转化率75.7%和杨木木质素甲苯产率33.7±1.6 wt%，时空产率达33.7 g·gcat-1·h-1，为生物质高值化利用提供新策略。

　　

木质素作为植物细胞壁的主要成分，是自然界最丰富的可再生芳香族聚合物资源，但其复杂的三维网络结构中顽固的C-C键（键能226-494 kJ mol^-1）难以选择性断裂，导致传统催化方法往往产生复杂的低值混合物。虽然已有研究通过酸/碱催化、氢解等方法实现了C-O键（键能209-348 kJ mol^-1）的断裂，但超过一半的木质素油仍以含C-C键的二聚体和寡聚体形式存在，严重制约其高值化利用。如何实现木质素中C-C键的选择性断裂并定向转化为单一高附加值化学品，成为生物质精炼领域的重大挑战。

针对这一难题，Xin Zhao、Changzhi Li等研究团队在《Nature Communications》发表的研究工作中，创新性地设计了一种原子级分散的Cu/Ni双金属单原子催化剂（Cu/Ni-SA@HNC），通过"β-O-4键中优先C_α-C_β断裂"的独特路径，实现了木质素向甲苯的高效转化。该催化剂在β-O-4模型化合物转化中甲苯产率达75.7%，对真实杨木木质素更获得33.7±1.6 wt%的甲苯产率（九次平行实验），连续流反应时空产率高达33.7 g·g_cat^-1·h^-1，展现出优异的工业化应用潜力。

关键技术方法包括：1）通过TA蚀刻和高温热解制备具有分级孔结构的Cu/Ni-SA@HNC催化剂；2）采用XANES、EXAFS和AC HAADF-STEM等技术确认原子级分散的Cu-N₄/Ni-N₄配位结构；3）通过2D HSQC-NMR分析木质素解聚过程中的结构演变；4）结合DFT计算阐明C-C键优先断裂的电子机制；5）建立连续流反应系统评估催化剂稳定性。

研究结果：

催化剂设计与表征：通过ZIF-8模板法合成的Cu/Ni-SA@HNC具有120 nm的截角菱形十二面体形貌，比表面积516.3 m² g^-1。XAS分析证实Cu/Ni以单原子形式存在，配位数为4（Cu-N=1.49 ?，Ni-N=1.42 ?），WT-EXAFS未检测到金属-金属键合信号。

模型化合物转化：在β-O-4模型化合物（如2-苯氧基-1-苯乙醇）氢解中，Cu/Ni-SA@HNC表现出显著优于单金属催化剂（Cu-SA@HNC和Ni-SA@HNC）的活性（转化率91.2%）和甲苯选择性（85.6%）。控制实验证实苯甲醇加氢速率（→甲苯）显著快于苯乙醇加氢（→乙苯），这是C-C键优先断裂的关键动力学因素。

真实木质素转化：从杨木中提取的木质素（含51.3/100 Ar的β-O-4结构）经催化后，HSQC-NMR显示原有结构信号完全消失，GC分析获得51.6±2.7 mg甲苯（占油相产物33.7 wt%），且催化剂循环20次后活性保持不变。

机理研究：DFT计算揭示Cu/Ni协同作用降低H₂解离能（1.13 eV vs 单金属的1.42-2.48 eV）。β-O-4化合物通过醚氧（-O-）与Cu结合、羟基（-OH）与N配位的双重锚定模式吸附（E_ads=-536.5 eV），C-C键断裂能垒（2.44 eV）低于C-O键（2.81 eV），证实反应受动力学控制。

这项研究通过精准设计原子级分散的双金属活性中心，首次实现了木质素中C-C键的选择性断裂与定向转化，突破了传统催化方法对C-O键断裂的路径依赖。所开发的Cu/Ni-SA@HNC催化剂不仅为木质素高值化利用提供了新思路，其"双单原子协同"的设计理念也可拓展至其他高分子聚合物的选择性解聚领域，对发展绿色化学工艺和减少石油依赖具有重要战略意义。