动态构建耐久外延催化层实现工业级碱性水分解高效产氢

本研究针对碱性析氢反应(HER)中催化剂-电解质界面结构优化难题，通过动态构建镍钼酸盐表面致密外延氢氧化物层(e-NiMoO4)，有效抑制钼溶出并增强局部电场，使水合K+在亥姆霍兹外平面(OHP)富集，优化氢键网络与反应动力学。该催化剂在0.45 A cm-2工业电流密度下稳定运行1400小时，为设计高稳定性电催化材料提供新策略。

　　

在碳中和背景下，绿色制氢技术成为能源转型的关键。碱性水电解(AWE)因其成本优势备受关注，但析氢反应(HER)动力学缓慢制约其发展。传统催化剂设计聚焦于调控固体电极表面活性位点的热力学能垒，却忽视了电极-电解质界面双电层(EDL)结构对反应微环境的决定性影响。更棘手的是，工业级高电流密度下钼基催化剂的溶解失活问题长期悬而未决。

针对这些挑战，Bin Chang等研究者创新性地提出"双优化"策略：通过电化学合成在NiMoO₄表面构建纳米枝晶状外延Ni(OH)₂层(e-NiMoO₄)。这种设计既形成物理屏障抑制钼溶出，又通过局部电场增强调控界面离子分布。研究成果发表于《Nature Communications》，为工业电解槽电极设计提供了新思路。

研究采用多尺度表征与模拟相结合的方法：(1)通过水热-电化学两步法合成e-NiMoO₄；(2)利用原位X射线吸收精细结构(XAFS)追踪反应过程中镍价态变化；(3)结合密度泛函理论(DFT)和分子动力学(MD)模拟揭示界面反应机制；(4)在30 wt% KOH工业电解槽中验证实际性能。

结构表征

透射电镜(TEM)显示原始NiMoO₄为光滑微米棒，而e-NiMoO₄表面形成<10 nm的Ni(OH)₂枝晶，晶格条纹对应(100)晶面。同步辐射分析表明，外延层使镍的氧化态降低，Ni-O键长从1.54 ?增至1.52 ?，而Mo-O配位环境保持稳定。

电化学性能

优化后的e-NiMoO₄在1.0 M KOH中表现出媲美Pt/C的活性：过电位(η₁₀)仅32 mV，塔菲尔斜率45.7 mV dec^-1。关键是其将反应决速步从水解离(Volmer)转变为H*复合(Tafel)，双电层电容(C_dl)提升5倍。稳定性测试显示，160小时恒流测试后钼溶出量从7.08 ppm降至0.85 ppm。

机理研究

原位XAFS证实e-NiMoO₄的镍价态在反应中仅小幅波动，而NiMoO₄则发生不可逆还原。DFT计算显示外延层使d带中心下移，优化H*吸附能。COMSOL模拟揭示枝晶顶端存在局域电场增强，使OHP区K⁺浓度提升25%。MD模拟进一步证实这种设计能打破界面水分子刚性氢键网络。

工业验证

组装工业级电解槽(50°C, 2 MPa)测试显示，e-NiMoO₄在0.45 A cm^-2下仅需2.14 V驱动电压，较商业Raney Ni降低0.52 V，并实现1400小时稳定运行。

该研究通过"界面保护-电场调控"协同策略，首次实现碱性HER催化剂在工业级电流密度下的长效稳定。外延层设计不仅抑制元素溶出，更通过调控双电层微环境优化反应动力学，为发展新一代电解水催化剂提供了范式转移。这种界面工程思路可拓展至其他电催化体系，推动绿色制氢技术产业化进程。