尿素刻蚀氮掺杂SAPO-34催化剂：提升甲醇制烯烃(MTO)选择性与寿命的机制研究

为解决SAPO-34催化剂在甲醇制烯烃(MTO)过程中易积碳失活、乙烯选择性不足的问题，研究人员通过尿素刻蚀法构建氮掺杂介孔SAPO-34(SP-UN)。实验结合HR-XPS、NH3-TPD和分子动力学(MD)模拟证实，氮掺杂优化了酸性分布（强酸位点减少19%，弱酸位点增加24%），使乙烯选择性提升至57.42%，催化剂寿命延长57%。该研究为设计高性能MTO催化剂提供了新策略。

　　

在能源转型的背景下，甲醇制烯烃(MTO)技术作为非石油路线生产乙烯、丙烯的关键工艺，近年来在中国实现百万吨级工业化应用。然而，其核心催化剂SAPO-34因微孔结构限制和强酸性位点分布不均，面临两大挑战：一是乙烯选择性通常低于40%，二是快速积碳导致催化剂寿命仅维持数小时。传统改性方法如酸碱刻蚀虽能引入介孔，但会破坏骨架稳定性；而硅铝比调控又难以兼顾酸性优化。如何通过精准调控催化剂"孔道-酸性-活性位点"的协同效应，成为突破MTO技术瓶颈的关键。

针对这一难题，来自Tarbiat Modares University的Hossein Mozafari Khalafbadam团队在《Fuel Processing Technology》发表研究，创新性地采用尿素刻蚀法对SAPO-34进行氮掺杂改性。研究人员通过水热法合成标准SAPO-34(SP)后，采用0.075M尿素溶液在80℃下进行4小时刻蚀，制备出氮掺杂催化剂SP-UN。结合多尺度表征与理论计算，系统揭示了氮掺杂对催化剂结构-性能关系的调控机制。

关键技术方法包括：1) X射线光电子能谱(HR-XPS)分析元素化学态；2) 氨程序升温脱附(NH₃-TPD)测定酸性分布；3) 分子动力学(MD)模拟反应能垒；4) 固定床反应器评价MTO性能；5) 热重分析(TGA)量化积碳行为。

3.1.1 晶体与结构特征

XRD显示尿素刻蚀使SP-UN相对结晶度降至46%，晶体尺寸从36nm减至22nm，但保留了CHA拓扑结构。FT-IR中870cm^-1处碳基团峰减弱，证实尿素有效去除有机残留。

3.1.2 形貌与元素组成

FE-SEM显示SP-UN颗粒尺寸从1.67μm缩小至821nm，表面出现纳米级蚀坑。EDS/XPS证实氮含量从3.6at%提升至8.1at%，硅铝比从0.196降至0.108，说明氮优先取代硅位点。

3.1.3 表面与孔结构

BET测试表明SP-UN介孔体积增加5倍(0.18vs0.03cm³/g)，总孔容达0.61cm³/g。滞后环在P/P₀=0.5-0.9区间的增强，证实分级孔隙的成功构建。

3.1.4 酸性调控

NH₃-TPD显示SP-UN强酸位点从1.230mmol/g降至1.096mmol/g，而弱酸位点从0.645增至0.669mmol/g。742℃的高温脱附峰消失，表明氮掺杂提升了骨架热稳定性。

3.2 MD模拟机理

MD计算揭示氮掺杂使甲醛形成能垒从-14.16eV反转为+5.53eV，有效抑制积碳前驱体。而乙烯生成能垒虽增加6.49eV，但反应驱动力增强22%，实现动力学与热力学平衡。

3.3 MTO催化性能

在425℃、WHSV=2h^-1条件下，SP-UN将乙烯选择性从35.51%提升至57.42%，丙烯/乙烯比从1.08降至0.59。催化剂寿命从420分钟延长至660分钟，积碳速率降低26%。

3.4 积碳行为

TGA显示SP-UN积碳容量达10.2wt%时仍保持活性，而SP在9.6wt%时已失活。氮掺杂介孔的协同作用使积碳主要沉积在介孔区，保护了微孔活性位点。

该研究通过"氮掺杂-介孔构建-酸性调控"三重策略，实现了SAPO-34催化剂性能的突破性提升。其科学价值体现在三方面：首先，HR-XPS证实C-N键(35.2%)取代C-Si键(6.6%)是稳定骨架的关键；其次，MD模拟首次揭示氮掺杂抑制CHO-θ形成的分子机制；最后，工业测试显示SP-UN的乙烯单程收率较商业催化剂提高62%。这项研究不仅为MTO催化剂设计提供了新思路，其尿素刻蚀法更具成本优势——相较于传统四乙基氢氧化铵(TEAOH)刻蚀剂，尿素价格仅为1/50，且反应条件更温和(80℃vs180℃)。未来通过调控氮掺杂浓度与介孔分布的匹配关系，有望进一步优化扩散-反应的协同效应，推动MTO技术向更高选择性和更长周期方向发展。