空间表面离子聚集固态聚合物电解质(SIA-SPE)的机械强化设计及其在锂金属电池中的突破性应用

针对固态聚合物电解质(SPE)机械强度与界面动力学难以兼顾的难题，南京林业大学团队创新设计出具有表面离子聚集结构(SIA-SPE)的PVDF-HFP/PE复合电解质。该材料通过选择性溶剂诱导LiTFSI表面富集，实现115 MPa抗拉强度与0.75 mS cm?1离子电导率的双重突破，在Li||Li对称电池中创下10 mA cm?2临界电流密度记录，并驱动LiFePO4电池实现18000次循环寿命。该研究为高能量密度固态电池提供了全新设计范式。

　　

随着碳中和目标的推进，高能量密度储能技术成为研究热点。锂金属电池因其超高理论容量(3860 mAh g^?1)被视为下一代储能器件，但液态电解质的易燃特性带来严重安全隐患。固态聚合物电解质(SPE)因其柔性好、重量轻等优势备受关注，然而传统SPE面临"机械强度-离子电导率"的跷跷板难题——提高盐浓度可增强离子传输却会削弱机械性能，而强化机械结构又会阻碍离子迁移。更棘手的是，聚合物与锂金属的界面反应会形成不稳定的固体电解质界面(SEI)，导致枝晶生长和循环衰减。

南京林业大学朱金杰团队在《eScience》发表的研究中，提出"空间表面离子聚集"(Spatially Surface Ion-Aggregated, SIA)的创新设计理念。研究人员采用双溶剂诱导相分离技术，结合聚乙烯(PE)框架和钛酸锂铝(LATP)纳米填料，构建出具有梯度结构的PVDF-HFP基复合电解质。通过冷冻透射电镜(cryo-TEM)、飞行时间二次离子质谱(TOF-SIMS)等先进表征手段，结合第一性原理计算，系统揭示了材料构效关系。

2.1 机械强化电解质的受限结晶效应

通过双面涂覆法在12 μm PE骨架上制备30 μm厚SIA-SPE，冷冻电镜显示其具有致密结构，表面粗糙度仅116 nm。XRD和HR-TEM证实PE框架和LATP共同抑制PVDF-HFP结晶，形成富含β晶相的致密结构，使抗拉强度达115 MPa（商用PE隔膜的1.6倍），断裂伸长率77.9%。

2.2 溶剂选择性诱导的表面离子聚集

TOF-SIMS三维重构显示CF₃SO₂^–碎片在表面富集，F/C原子比达3（体相<2）。FTIR证实DMF完全与Li⁺配位形成[Li(DMF)_x]⁺，拉曼光谱揭示表面存在74%接触离子对(CIP)和聚集态(AGG)，显著高于体相(55%)。这种结构使表面形成无机富集SEI，而体相维持机械稳定性。

2.3 体相与界面离子传输动力学

SIA-SPE室温离子电导率达0.75 mS cm^?1，活化能仅0.07 eV。锂离子迁移数(t_Li+)提升至0.69（传统PE-PVDF为0.43），电子电导率低至4.84×10^?10 S cm^?1。对称电池在2 mA cm^?2下稳定循环1000小时，临界电流密度创10 mA cm^?2纪录。

2.4 宽温域全电池性能

Li||LiFePO₄电池在1.4 A g^?1下实现18000次循环（容量保持58.9%），8 mg cm^?2高载量下350次循环容量保持81.3%。Li||NMC811电池在4.2V截止电压下循环1100次，软包电池1000次循环容量保持91.1%。-10~50°C宽温域测试表明，其在-10°C仍能保持89.7 mAh g^?1容量。

2.6 SEI化学与界面稳定性

冷冻电镜发现SEI具有双层结构：5 nm厚取向LiF晶体外层（模量2657 MPa）和Li₂O/Li₂CO₃内层。理论计算表明FEC溶剂（吸附能-0.789 eV）比DMF（-1.16 eV）更稳定，其低LUMO能级促进LiF生成。⁶Li NMR证实LATP贡献32%锂离子传输通道。

该研究通过"表面-体相"功能分区设计，首次实现SPE机械强度与界面动力学的协同优化。表面离子聚集层诱导产生超薄LiF-rich SEI，而PE框架的受限结晶效应解决传统SPE的强度缺陷。所开发的SIA-SPE在多项性能指标上刷新纪录：10 mA cm^?2的CCD值比文献提高3倍以上，18000次循环寿命是同类最优结果的6倍。这种可扩展的浆料涂覆工艺为固态电池产业化提供了新思路，其设计理念可拓展至钠/钾金属电池等其他储能体系。