综述：含六元环（X=6的倍数）的无水无机硼酸盐中具有前景的紫外/深紫外非线性光学材料

这篇综述系统总结了含6/12/18/24元环结构的无水硼酸盐在紫外/深紫外非线性光学（NLO）材料领域的研究进展。文章从非中心对称结构（NCS）、宽带隙、大二次谐波产生（SHG）响应等关键性能指标出发，深入分析了[B3O6]、[B3O7]等环状基团的构效关系，特别探讨了π-共轭体系（如π43构型）对光学性能的调控机制，为开发新型无铍（Be-free）深紫外NLO材料提供了创新思路。

　　

含多元环硼酸盐的紫外/深紫外非线性光学材料探索

B-O六元环体系

硼酸盐中由[B₃O₆]、[B₃O₇]等构成的六元环（6-MRs）是经典NLO功能基元。以β-BaB₂O₄（β-BBO）为例，其平面π-共轭[B₃O₆]环通过p_π-p_π轨道重叠形成离域电子体系，产生高达4×KDP的SHG效应。但这类材料存在带隙较窄（<300nm）的局限，主要归因于环上末端氧原子的悬空键。LiB₃O₅（LBO）则通过[BO₄]四面体与[BO₃]三角形交替连接形成非平面环，在保持SHG响应（~3×KDP）的同时将紫外截止边拓展至160nm。

互联六元环网络

KBe₂BO₃F₂（KBBF）通过[BO₃]环的层间氟桥接构建三维网络，成为目前唯一可实现直接深紫外（DUV）激光输出的晶体。但其层状生长习性和铍毒性制约应用。研究者开发的Sr₂Be₂B₂O₇（SBBO）虽克服层状生长，却面临结构多型性挑战。值得注意的是，[BO_4-xF_x]基团的引入可显著提升带隙，如BaBe₂BO₃F₃通过氟取代使ΔE_g提升至7.5eV。

超大环结构突破

近期发现的含18/24元超大环结构开辟了新方向。例如K₃B₆O₁₀Cl（KBOC）中的"三叶草"状[B₆O₁₀]十八元环，通过氯离子模板效应诱导非中心对称排列，实现SHG（1.2×KDP）与带隙（6.8eV）的平衡。理论计算表明，这类超大环的微观二阶极化率χ⁽²⁾可达[B₃O₆]单元的3倍。

结论与展望

当前研究证实，6/18元环硼酸盐在UV/DUV波段具有独特优势：平面6-MRs（如BBO）适合可见-近红外转换，而氟化超大环体系更适用于深紫外领域。未来突破点在于：①开发无铍替代材料；②通过[BO₄]/[BO₃]比例调控实现"SHG-带隙"协同优化；③利用机器学习预测新型环状构型。这类材料在光刻、生物成像等领域的应用前景值得期待。