钴基催化剂上丙烷脱氢反应：Sn氧化态通过MCM-41框架调控催化稳定性的关键作用

为解决传统铂/铬基丙烷脱氢(PDH)催化剂成本高、环境风险大的问题，研究人员通过Sn(II)/Sn(IV)掺杂MCM-41负载钴催化剂，系统探究了锡氧化态对催化性能的影响。研究发现Sn(II)修饰的Co/Sn(II)@MCM-41具有最高Co2+/Co3+比(2.846)和最优酸性分布，在580℃下实现18.5%转化率和92%丙烯选择性，失活速率(kd)低至0.068 h?1，为设计非贵金属PDH催化剂提供了新思路。

　　

随着页岩气开采技术的进步，丙烷作为丙烯生产原料的重要性日益凸显。丙烷脱氢(PDH)是获取丙烯的关键工艺，但现有铂(Pt)和铬(Cr)基催化剂面临成本高、毒性大等瓶颈。钴(Co)因其低成本和高C-H键活化选择性成为潜在替代品，但易过度还原导致积碳和甲烷化副反应。如何通过精准调控金属-载体相互作用提升钴催化剂稳定性，成为当前研究的核心挑战。

针对这一难题，Mozhdeh Amanati团队在《Carbon Resources Conversion》发表研究，创新性地通过MCM-41介孔分子筛负载钴催化剂，并系统引入不同氧化态锡(Sn(II)/Sn(IV))修饰，揭示了锡价态对催化性能的调控机制。研究采用XRD、BET、H₂-TPR(氢气程序升温还原)、NH₃-TPD(氨气程序升温脱附)、XPS(X射线光电子能谱)等表征技术，结合固定床反应器性能测试，建立了催化剂结构-性能关系。

3.1 表征结果

3.1.1 X射线相分析

低角XRD证实所有样品保持MCM-41特征六方介孔结构，但Sn(II)掺杂导致(100)峰宽化，表明更优的金属分散性。广角区Co/Sn(II)@MCM-41在33.86°出现SnO晶相峰，提示Sn(II)与载体特异性相互作用。

3.1.2 织构分析

BET显示Sn(II)掺杂使孔体积显著增至1.70 cm³/g，孔径扩大至7.60 nm，有利于反应物扩散。N₂吸脱附曲线显示Co/Sn(II)@MCM-41呈现H3型滞后环，表明其形成更开放的介孔结构。

3.1.4 程序升温氢还原

H₂-TPR揭示Co/Sn(II)@MCM-41具有最高Co²⁺/Co⁰比(1.16)，其第三还原峰(660°C)对应Co₂SiO₄生成，证实强金属-载体相互作用。

3.1.7 XPS表征

XPS定量分析显示Co/Sn(II)@MCM-41表面Co²⁺/Co³⁺达2.571，显著高于Sn(IV)修饰样品(0.515)，表明Sn(II)更有效稳定活性Co²⁺位点。

3.2 催化性能

在580℃反应条件下，Co/Sn(II)@MCM-41实现18.5%丙烷转化率和92%丙烯选择性，失活速率(k_d)仅0.068 h^?1，显著优于对比样品。TGA显示其积碳量最低(6.28%)，经三次再生循环后性能仍保持稳定，证明结构 robustness。

这项研究通过精准调控Sn氧化态，首次阐明Sn(II)掺杂通过三重协同效应提升PDH性能：(1)扩大介孔结构促进传质；(2)优化酸性位分布抑制积碳；(3)稳定Co²⁺活性中心抑制深度脱氢。所开发的Co/Sn(II)@MCM-41催化剂在转化率、选择性和稳定性指标上均优于文献报道的Co-MCM-22-DB(38.7%转化率但k_d达0.23 h^?1)等对比体系，为设计新一代非贵金属PDH催化剂提供了理论依据和材料模板。该成果对降低丙烯生产成本、推动页岩气高值化利用具有重要工业意义。