双金属电活性二茂钛二硫烯配合物的合成、结构与电化学性质研究

为解决双金属电活性配合物还原态不稳定的问题，研究人员开展了以1,2,4,5-苯四硫醇盐(btt)、1,2,3,4-丁二烯四硫醇盐(bdtt)和苯-1,4-二(乙烯二硫醇盐)(bdedt)为桥联配体的双核二茂钛二硫烯配合物研究。通过合成与表征发现，双金属配合物还原物种Ti(III)的分解速率显著快于单金属配合物，UV-vis-NIR光谱电化学研究证实了氧化还原过程中的配体解离现象。该研究揭示了配体桥联结构对配合物电化学稳定性的重要影响，为设计稳定电活性金属有机材料提供了新见解。

　　

在金属有机化学领域，二茂钛二硫烯配合物因其独特的电化学性质和潜在的应用价值而备受关注。这类16电子d⁰配合物通常表现出可逆的金属中心还原过程(Ti^(IV)/Ti^(III))和两个不可逆的氧化过程，这些特性使其在光电材料和分子电子器件中具有广阔前景。然而，尽管单核二茂钛二硫烯配合物已被广泛研究，双核类似物的电化学行为及其稳定性仍知之甚少，特别是在还原态物种的稳定性方面存在明显知识缺口。

为了深入探究不同桥联配体对双核二茂钛二硫烯配合物结构和电化学性质的影响，来自法国雷恩大学的研究团队在《Polyhedron》上发表了最新研究成果。该研究选择了三种四硫醇盐衍生物作为桥联配体：1,2,4,5-苯四硫醇盐(btt)、1,2,3,4-丁二烯四硫醇盐(bdtt)和苯-1,4-二(乙烯二硫醇盐)(bdedt)，系统地合成了相应的双核二茂钛配合物，并通过多种技术手段对其进行了全面表征。

研究人员主要采用了以下关键技术方法：通过配体保护策略(二噻唑-2-酮环和二丁基锡保护基)合成目标配合物；利用X射线单晶衍射分析分子结构；采用循环伏安法研究电化学性质；通过变温核磁共振研究分子构象动力学；使用紫外-可见-近红外光谱电化学技术监测氧化还原过程中的光谱变化。

在合成与结构表征方面，研究团队成功制备了三种双核配合物Ti₂B、Ti₂D和Ti₂P，以及相应的单核配合物TiOD和TiSnP。X射线晶体学分析显示，双金属配合物Ti₂P和Ti₂B均位于反演中心，采取椅式构象，金属环沿着S···S铰链呈现显著折叠，折叠角分别为45.7(5)°和46.7(2)°。变温¹H NMR研究表明，这些配合物在室温下存在快速的环反转过程，通过Eyring方程计算得到TiOD和Ti₂P的活化能ΔG^≠分别为58.1 kJ·mol^-1和58.8 kJ·mol^-1，与已知单金属二茂钛二硫烯配合物的数值相当。

电化学研究结果揭示了重要现象：所有配合物在阳极扫描中均显示不可逆的氧化峰，归因于二硫烯配体的氧化；而在阴极扫描中，单金属配合物呈现可逆的Ti^(IV)/Ti^(III)还原过程，但双金属配合物的还原过程随着扫描速率增加逐渐消失，表明还原物种的不稳定性。这种不稳定性在以往的单金属配合物中并未观察到，是本研究的重要发现。

光谱电化学研究进一步证实了这些发现。单金属配合物TiB和TiP还原后，最低能量吸收带(LMCT)逐渐减少，且氧化过程不能完全可逆。而对于双金属配合物Ti₂P和Ti₂B，还原过程中同样观察到LMCT吸收带的消失，但在随后的氧化过程中无法检测到中性物种的光谱特征，表明还原过程在光谱电化学时间尺度上是不可逆的。有趣的是，氧化过程的光谱变化与还原过程相似，说明还原也会导致配体解离，且双金属配合物的这种解离速率比单金属配合物更快。

研究结论部分强调，本研究成功制备并表征了基于四硫醇盐配体的双核二茂钛二硫烯配合物。这些配合物在中性状态下表现出良好的稳定性，并通过变温¹H NMR实验证明了TiS₂C₂金属环的结构灵活性。重要的是，电化学研究表明，双金属配合物还原物种的稳定性明显低于单金属配合物，这一现象此前未知。UV-vis-NIR光谱电化学分析证实，在还原和氧化过程中都会发生配体解离，产生具有相似光谱特征的非电活性分子。

该研究的科学意义在于首次系统地揭示了双核二茂钛二硫烯配合物还原态的不稳定性问题，为理解这类配合物的电化学行为提供了新视角。研究发现的不同桥联配体对配合物氧化还原电位的影响规律，为设计具有特定电化学性质的金属有机材料提供了重要指导。此外，研究中所建立的光谱电化学分析方法为后续研究类似体系的氧化还原过程提供了有效手段。这些发现不仅丰富了配位化学的基础理论，也为开发新型电活性材料奠定了坚实基础。