铪催化1,5-己二烯可控聚合制备聚乳酸高透明增韧用聚烯烃基接枝共聚物

本研究针对聚乳酸(PLLA)材料脆性大、透明度易受损的难题，开发了一种铪催化1,5-己二烯(HD)可控聚合新策略。通过合成侧链含双键的聚(1,5-己二烯)(PHD)，经硫醇-烯点击化学修饰获得大分子引发剂PHDOH，进而制备PHD-g-PLLA接枝共聚物。该增韧剂使商用PLLA断裂伸长率提升30倍达183%，同时保持高透明度与刚性，为高性能PLLA材料开发提供新途径。

　　

在追求绿色可持续发展的今天，生物基可降解材料聚乳酸（Polylactic Acid, PLA）因其良好的生物相容性和可降解性，被视为传统石油基塑料的理想替代品，广泛应用于包装、纺织、医疗器械等领域。然而，聚乳酸材料存在一个致命的弱点——脆性大、抗冲击性能差，这严重限制了其在高性能制品中的应用。传统的增韧方法往往以牺牲透明度为代价，就像给透明的玻璃蒙上一层雾气，使得材料失去原本清亮的外观。如何在保持聚乳酸高透明度的同时，显著提升其韧性，成为材料科学领域一道亟待解决的难题。

面对这一挑战，研究人员将目光投向聚烯烃材料。聚烯烃以其优异的柔韧性和可修饰性著称，但如何将聚烯烃与聚乳酸完美结合，构建既能增韧又不影响透明度的复合材料，却是一个棘手的科学问题。关键在于设计合适的分子结构：既需要确保两相间的相容性，又要精确控制分子链的排列方式，避免光散射导致的透明度下降。这需要精巧的分子设计和高精度的合成技术，如同用分子级别的积木搭建既坚固又透明的纳米结构。

正是在这样的背景下，韩英霞研究团队开展了一项创新性研究，成果发表在《Organic Preparations and Procedures International》上。他们开发了一种基于铪（Hafnium, Hf）催化剂的高效合成策略，成功制备出用于聚乳酸增韧的聚烯烃基接枝共聚物，奇迹般地同时实现了大幅增韧和高透明度保持的双重目标。

研究团队运用了几个关键技术方法：首先采用精选的铪配合物催化1,5-己二烯（1,5-Hexadiene, HD）均聚，合成侧链含碳碳双键的聚(1,5-己二烯)(Poly(1,5-hexadiene), PHD)，催化活性高达10⁶克(聚合物)·摩尔^–1(Hf)·小时^–1；随后通过硫醇-烯点击化学，用β-巯基乙醇对PHD进行功能化，获得羟基化PHD（PHD_OH）；最后以PHD_OH为大分子引发剂，环状三聚磷腈碱为有机催化剂，通过L-丙交酯（L-lactide, L-LA）的开环聚合（Ring-Opening Polymerization, ROP）合成了一系列不同聚乳酸侧链长度的接枝共聚物（PHD-g-PLLAs）。所有实验均在中国青岛科技大学高分子科学与工程学院生物基聚合物材料重点实验室完成。

研究结果

铪催化1,5-己二烯可控聚合

研究人员成功筛选出高效的铪催化剂体系，实现了1,5-己二烯的可控聚合。所得聚(1,5-己二烯)(PHD)分子链侧基中活性碳碳双键含量高达11 mol%，为后续功能化修饰提供了丰富的反应位点。极高的催化活性表明该聚合方法具有工业化应用潜力。

硫醇-烯点击化学制备羟基化PHD

通过β-巯基乙醇与PHD侧链双键的硫醇-烯点击反应，成功将羟基引入聚合物链，获得羟基化PHD（PHD_OH）。该反应条件温和、效率高，羟基的引入为后续引发丙交酯开环聚合提供了活性位点。

接枝共聚物PHD-g-PLLA的合成

以PHD_OH为大分子引发剂，在环状三聚磷腈碱催化下，通过L-丙交酯的开环聚合，成功合成了一系列具有不同聚乳酸侧链长度的接枝共聚物PHD-g-PLLA。通过控制反应条件，可精确调控接枝链的长度和接枝密度。

增韧效果与性能表征

将合成的接枝共聚物作为增韧剂与商用聚乳酸共混，材料性能测试结果显示：增韧后的聚乳酸断裂伸长率最高达到183%，是纯聚乳酸的约30倍，韧性得到显著提升。更为重要的是，增韧后的材料保持了高透明度和刚性，解决了传统增韧方法导致透明度下降的难题。

研究结论与意义

本研究成功开发了一种基于铪催化剂的新型聚合策略，通过1,5-己二烯的可控聚合、硫醇-烯点击化学修饰和开环聚合反应，制备出具有明确结构的聚烯烃-聚乳酸接枝共聚物PHD-g-PLLA。该材料作为高效增韧剂，能够显著提升商用聚乳酸的韧性，同时保持其透明性和刚性，解决了长期困扰聚乳酸应用的脆性大与增韧后透明度下降的矛盾。

这项研究的创新之处在于：一是发现了铪催化剂在1,5-己二烯聚合中的高效催化性能；二是通过巧妙的分子设计，将聚烯烃的韧性与聚乳酸的可生物降解性相结合；三是实现了增韧与透明度的协同提升，这在材料科学领域具有重要意义。

该研究成果为开发高性能聚乳酸材料提供了新思路和新方法，不仅拓宽了聚乳酸的应用范围，也推动了可降解高分子材料的发展。特别是这种方法有望应用于其他生物基材料的改性，为绿色材料产业的发展提供技术支撑，对环境保护和可持续发展具有积极影响。同时，研究中发展的高效催化体系和精确控制聚合物结构的方法，对高分子合成领域也具有重要的参考价值。