TMA含量调控与dMAO结构演化及乙烯聚合催化行为的关联研究

本研究针对甲基铝氧烷（MAO）中三甲基铝（TMA）的调控难题，通过真空干燥制备TMA耗尽型dMAO并系统再引入TMA，揭示了TMA对MAO簇结构均匀性及催化性能的精细化调控机制。在Cp2ZrCl2、Fe(acac)3和Cr/PNP等多种催化体系中，TMA比例显著影响乙烯聚合活性、α-烯烃选择性与副产物抑制，为聚烯烃工业催化剂设计提供了关键理论依据。

　　

在聚烯烃工业中，甲基铝氧烷（MAO）和三甲基铝（TMA）作为关键助催化剂，广泛应用于烯烃聚合与寡聚化反应。然而，二者之间的相互作用及其对催化性能的具体影响机制长期以来缺乏系统认知。MAO中TMA的存在状态（游离态或结合态）会显著改变催化剂活性中心的形成与稳定性，进而影响聚合物分子量分布和产物选择性。现有研究多聚焦于MAO的整体性能，而对TMA的精细化调控缺乏深入探索，这限制了高效催化体系的开发与优化。

为了破解这一难题，徐艳娇（Yanjiao Xu）等研究人员在《Organic Preparations and Procedures International》上发表论文，通过真空干燥法制备了TMA耗尽型MAO（dMAO），并采用可控再引入TMA的策略，系统研究了TMA对MAO结构及多种催化体系下乙烯转化行为的影响。

本研究主要采用以下关键技术方法：首先通过真空干燥处理原始MAO样品，去除游离及松散结合的TMA，获得dMAO；借助扩散有序核磁共振谱（DOSY）分析MAO和dMAO在甲苯中的流体力学半径分布；利用Cp₂ZrCl₂、Fe(acac)₃和Cr/PNP三种典型催化体系，在不同TMA/dMAO比例下进行乙烯聚合、寡聚化及四聚反应测试，结合产物分布与选择性分析评价TMA的调控作用。

MAO与dMAO的结构表征

通过DOSY技术发现，未处理的MAO在甲苯中呈现出较宽的寡聚体尺寸分布（5.99–10.4 ?），表明其结构异质性较高。而经真空干燥处理后，dMAO的尺寸分布明显收敛，流体力学半径集中在9.10 ?，说明去除TMA后MAO簇结构更加均匀。

TMA在乙烯聚合中的链转移作用

在Cp₂ZrCl₂催化乙烯聚合体系中，TMA表现出链转移剂的作用。随着TMA比例的提升，聚合物分子量逐渐降低。当TMA/dMAO比例为1:3时，催化活性达到最优，进一步增加TMA反而导致活性下降，表明TMA的调控需在合理范围内。

TMA对Fe(acac)₃催化寡聚化的影响

在铁催化乙烯寡聚反应中，适量TMA的引入显著提高了α-烯烃的选择性，最高可达90%，同时有效抑制了蜡状副产物的生成。这一现象说明TMA能够调节活性中心电子环境，促进线性α-烯烃的生成。

Cr/PNP体系中的四聚反应优化

在铬催化乙烯四聚反应中，TMA的加入使1-辛烯选择性提升至77.1%，并显著减少了聚乙烯副产物的产生。这表明TMA在促进目标产物生成的同时，还能抑制非理想反应路径。

本研究明确揭示了TMA在MAO基催化体系中的多重作用：它不仅影响MAO簇的结构均匀性，还可作为链转移剂和选择性调节剂，显著改变乙烯聚合与寡聚反应的产物分布。通过精确控制TMA含量，能够优化催化效率与产物选择性，为工业聚烯烃生产提供了重要的理论指导和工艺优化策略。该研究不仅深化了对MAO-TMA协同作用的理解，也为多催化体系下的助催化剂设计提供了新思路。