空间位阻半夹心(η6-对伞花烃)钌(II)席夫碱配合物的合成、晶体结构及其在胺选择性单烷基化和酰胺合成中的催化应用

本研究针对过渡金属催化有机合成中的选择性与效率问题，开发了三种新型位阻半夹心钌(II)席夫碱配合物（Ru1-Ru3）。通过单晶X射线衍射确认其伪八面体钢琴凳结构，证实阳离子型Ru3在胺的氢借策略选择性单烷基化和醛与羟胺盐酸盐合成酰胺反应中表现出最优催化活性，为绿色合成提供新方案。

　　

在当代合成化学领域，过渡金属配合物催化的有机合成反应因其高效性和原子经济性受到广泛关注。然而，如何设计兼具高催化活性和优异选择性的金属配合物催化剂，特别是针对胺类化合物的选择性烷基化和酰胺键构建这类重要转化，仍然是化学家们面临的重大挑战。传统方法往往面临反应条件苛刻、底物适用范围窄或催化剂稳定性差等问题，亟需开发新型催化体系来解决这些瓶颈。

为了应对这一挑战，印度理工学院（印度矿冶学院）的Bhumika Agrahari等研究人员在《Organic Preparations and Procedures International》上发表了他们的最新研究成果。他们设计并合成了三种具有空间位阻结构的半夹心钌(II)席夫碱配合物，并系统研究了其在选择性有机合成中的催化性能。

研究团队主要运用了以下关键技术：通过配体设计与合成构建了三种不同位阻的席夫碱配体（HL¹、HL²和L³）；利用单晶X射线衍射技术解析了配体及配合物的精确分子结构；采用ESI质谱、FT-IR光谱和多维核磁共振（¹H和¹³C{¹H} NMR）对化合物进行了全面表征；通过催化性能测试评估了配合物在胺类单烷基化和酰胺合成中的效率。

配合物的合成与表征

研究人员以前体化合物[(p-cymene)RuCl₂]₂与相应席夫碱配体反应，以85-87%的高收率获得了三个新型钌配合物[(p-cymene)L¹RuCl] (Ru1)、[(p-cymene)L²RuCl] (Ru2)和[(p-cymene)L³RuCl]OTf (Ru3)。单晶结构分析明确揭示了这些配合物均采用伪八面体半夹心钢琴凳几何构型，其中对伞花烃(η⁶-p-cymene)配体占据三个配位点，氯离子和席夫碱配体的N、O给体原子共同完成配位 sphere。

催化性能研究

在胺的选择性单烷基化反应中，三个配合物均表现出良好的催化活性，其中阳离子型配合物Ru3展现出最优异的性能。通过氢借策略（hydrogen borrowing strategy），实现了伯胺的高选择性单烷基化转化，有效避免了过度烷基化副产物的生成。在酰胺合成反应中，研究人员开发了以各种醛和羟胺盐酸盐为底物合成系列酰胺的方法，同样发现Ru3具有最高的催化效率。

研究结论表明，配合物的阳离子特性显著影响其催化性能，阳离子型Ru3由于缺乏可解离的氯配体且具有更强的Lewis酸性，因而在两类反应中均表现出优于中性类似物Ru1和Ru2的催化活性。所有合成的有机产物均通过¹H和¹³C{¹H} NMR分析进行了充分表征。

该研究的讨论部分强调了空间位阻设计和电荷调控对半夹心钌配合物催化性能的重要影响。阳离子型席夫碱钌配合物的成功设计为开发高效、高选择性的过渡金属催化剂提供了新思路，特别是在氢借策略和酰胺合成等重要有机转化中展现出广阔的应用前景。这项研究不仅丰富了半夹心钌配合物的结构类型，更为绿色合成方法的发展提供了有价值的催化剂设计策略。