综述：绿色氨光催化合成工程：从氮到氨的进展、挑战与展望

这篇综述系统探讨了光催化氮还原反应（photo-NRR）在绿色氨合成中的前沿进展，聚焦氮分子（N2）的活化难题、光催化剂（如金属氧化物/硫化物、g-C3N4）设计及反应环境优化，提出从原子机制到宏观系统的多维解决方案，为替代传统哈伯-博世（Haber-Bosch）工艺提供理论支撑与技术路径。

　　

微电子结构与N₂分子的理化特性

氮分子（N₂）的线性三键结构使其成为自然界最稳定的双原子分子之一。其2p轨道电子形成的σ和π键能高达941 kJ mol^?1，导致常温常压下N₂活化需要克服巨大能垒。光催化过程中，半导体导带电子需通过π*反键轨道削弱N≡N键，而价带空穴驱动水氧化提供质子（H⁺），二者协同实现N₂+6H⁺+6e^?→2NH₃的转化。

光催化氮还原催化剂

金属氧化物（如TiO₂）凭借稳定的晶格结构和可调带隙成为经典光催化剂，但面临可见光吸收不足的局限。新兴的铋基卤氧化物（BiOX）通过[Bi₂O₂]层与卤素层的交替堆叠，形成内建电场促进载流子分离。石墨相氮化碳（g-C₃N₄）的富氮特性可提供N₂吸附位点，但其比表面积通常较低。缺陷工程（如氧空位）能显著提升催化剂对N₂的化学吸附能力，而异质结设计（如Z型机制）可延长光生电子寿命。

先进系统设计策略

气-汽-固三相反应体系通过优化N₂传质效率，将氨产率提升至传统液-固体系的3倍。微观层面，局部质子浓度调控可抑制竞争性氢演化反应（HER）。宏观反应器设计中，平方米级板式装置已实现0.3%的太阳能-氨转化效率，连续运行稳定性达6天。

检测方法与技术经济分析

靛酚蓝法因高灵敏度（检测限0.01 ppm）成为氨定量金标准，而同位素标记（¹⁵N₂）可排除环境氨污染干扰。与传统哈伯-博世工艺（能耗28 GJ t_NH3^?1）相比，光催化路线在分布式场景展现成本优势，但当前效率仍需提升5倍以上才具商业竞争力。

结论与展望

突破N≡N键活化能垒与HER抑制的跷跷板效应是未来研究核心。跨尺度调控（原子缺陷-纳米结构-宏观工程）与人工智能辅助催化剂筛选将加速光催化氨合成从实验室走向产业化，为碳中和目标提供关键技术支撑。