通过空位工程调控p-d轨道杂化增强锂硫电池双向硫转化动力学

这篇研究聚焦于锂硫电池（LSB）中多硫化物的穿梭效应和迟缓的氧化还原动力学问题，创新性地提出通过调控CoWO4中氧空位浓度来优化催化性能。实验与理论计算表明，适度氧空位的CWO-M材料因强p-d轨道杂化作用，表现出平衡的吸附能与催化能力，显著加速放电过程中的硫还原（SRR）和充电时的Li2S氧化（SER），实现双向催化。基于CWO-M的电池在2 C下展现768 mAh g?1的高倍率性能，并在高硫负载（8.02 mg cm?2）下保持4 mAh cm?2的稳定面积容量，为LSB催化剂设计提供了新思路。

　　

引言

锂硫电池（LSB）因其2600 Wh kg^?1的高能量密度和1675 mAh g^?1的理论比容量成为储能领域的研究热点。然而，硫及其还原产物的绝缘性、多硫化物（LiPSs）的穿梭效应和缓慢的反应动力学严重限制了其实际应用。传统物理限域和化学吸附策略难以解决这些问题，而电催化剂的设计成为关键。本研究通过调控钴钨酸盐（CoWO₄）的氧空位浓度，提出了一种双向催化策略，以同步促进硫还原（SRR）和硫析出（SER）过程。

结果与讨论

材料合成与表征

通过水热法和Ar/H₂热还原制备了不同氧空位浓度的CoWO_4?x/CNT复合材料（CWO-L/M/H）。透射电镜（TEM）显示CWO-M中30 nm的CoWO₄纳米颗粒均匀分布在CNT表面，逆傅里叶变换（IFFT）揭示了晶格畸变，证实氧空位存在。X射线光电子能谱（XPS）和电子顺磁共振（EPR）表明，适度氧空位导致W⁵⁺和Co²⁺比例增加，优化了电子结构。

催化性能与机制

对称电池测试显示，CWO-M对Li₂S₆的氧化还原电流响应最强，表明其优异的双向催化活性。原位紫外-可见光谱（UV-vis）证实，CWO-M促进S₆^2?解离为S₃^•?自由基，加速S₈环开环。密度泛函理论（DFT）计算表明，氧空位缩小了d带与p带中心能隙，增强电荷转移，使Li₂S分解能垒从1.16 eV降至0.77 eV。

电化学性能

CWO-M/S电极在0.2 C下初始容量达1096.1 mAh g^?1，100次循环后保持91.1%容量，2 C倍率下仍提供768 mAh g^?1。即使在高硫负载（8.02 mg cm^?2）和低电解液用量（E/S=8 μL mg^?1）条件下，仍实现4 mAh cm^?2的高面积容量。

结论

通过精准调控氧空位浓度，CoWO_4?x/CNT复合材料实现了对LSB中硫物种转化的双向催化。适度的氧空位通过p-d轨道杂化优化电子结构，平衡吸附与催化能力，为高活性催化剂设计提供了新范式。该研究不仅推动了LSB的实际应用，也为其他储能体系的催化剂设计提供了借鉴。