芳香单元功能化遥爪型多肽的合成及其结构与热性能表征：基于π-π堆叠的纳米纤维自组装与热稳定性提升

本研究通过化学酶法聚合合成了以芳香二胺为核的遥爪型多肽（TPG/TPA），利用原子力显微镜（AFM）和广角X射线衍射（WAXD）揭示了其通过π-π堆叠形成分支状纳米纤维的独特自组装行为，并证实芳香环的引入显著提升了材料的热稳定性（TGA显示降解温度提高100°C），为生物基功能材料的开发提供了新策略。

　　

1 引言

天然生物聚合物的独特性能源于其层次化结构。多肽作为一类极具应用潜力的材料，其多样化的氨基酸序列可表达丰富结构与功能。例如，聚丙氨酸（PolyAla）通过分子间氢键自组装形成反平行β-折叠，这种结构存在于蚕丝蛋白的晶体区，赋予其高拉伸强度。然而，传统多肽合成方法如固相肽合成（SPPS）和N-羧基酸酐（NCA）开环聚合存在序列控制或分子量限制。化学酶法聚合凭借水相反应、高原子效率等优势成为新选择。

本研究提出将刚性芳香环引入遥爪型多肽主链，通过π-π堆叠作用调控自组装行为。前期研究表明，以脂肪族二酸为核的遥爪多肽可形成微米级纤维，而本工作采用间位取代芳香二胺为核，预期通过分子几何弯曲诱导分支状纳米结构，同时提升热稳定性。

2 结果与讨论

2.1 遥爪型多肽的合成

以甘氨酸或丙氨酸修饰的芳香二胺（G1-4/A1-4）为引发剂，通过木瓜蛋白酶催化聚合获得遥爪型聚甘氨酸（TPG）和聚丙氨酸（TPA）。MALDI-TOF MS分析显示TPG最大聚合度（DP_max）达22，而TPA因酶识别度较低需减少单体当量。核磁共振（¹H NMR）证实TPG1-3纯度>99%，但TPA中均存在均聚物竞争产物（含量41.2%-59.2%）。

2.2 结构表征

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）显示TPG的酰胺I带位于1643 cm^-1，对应聚甘氨酸II三重螺旋结构；TPA在1629 cm^-1处呈现β-折叠特征峰。WAXD分析进一步证实：TPG的4.19 ?晶面间距与六方紧密堆积结构匹配，但峰宽增加表明芳香环引入降低了结晶规整度；TPA则保留β-折叠特征峰（5.23/4.33/3.67 ?），但（020）晶面间距增大，提示π-π堆叠干扰了片层排列。

2.3 AFM形貌观察

原子力显微镜（AFM）揭示线性PolyAla形成颗粒状聚集体，而TPA1-4自组装为短分支纤维。尤其TPA4因羟基修饰更易形成网络结构，这与芳香核诱导的分子弯曲直接相关（图6）。相较前期脂肪族遥爪多肽的线性纤维，本体系独特的"Y"形分支为纳米结构设计提供了新思路。

2.4 热性能分析

热重分析（TGA）显示TPG1-3的5%失重温度比均聚物高100°C，归因于芳香环的刚性增强；但TPA因β-折叠结构破坏导致热稳定性提升有限。差示扫描量热（DSC）未检测到熔融/玻璃化转变，表明材料仍缺乏热塑性，这与其高比例氨基酸组分有关。

3 结论

本研究成功构建了芳香核遥爪多肽体系，阐明其通过π-π堆叠形成分支纤维的机制。TPG的热稳定性显著提升，而TPA的独特形貌为生物材料开发提供了新模板。未来可通过调控芳香环取代基或共聚策略进一步优化性能，推动其在生物医用复合材料中的应用。

4 实验方法

聚合反应在40°C的Tris缓冲液（pH 9.0）中进行，木瓜蛋白酶（50 mg/mL）催化6小时后，离心收集沉淀。产物经核磁、质谱和光谱学手段表征，AFM样品采用六氟异丙醇/甲醇（1:1）分散后沉积于云母片观测。