葫芦[7]脲基超分子聚合物的双光致变色与荧光特性：从主客体设计到智能应用

本文报道了基于葫芦[7]脲（Q[7]）与噻吩-吡啶鎓客体的超分子聚合物创新研究。通过核磁共振（NMR）、电喷雾质谱（ESI-MS）和密度泛函理论（DFT）证实，Q[7]可同时包封1-2个噻吩基团形成离散包合物或超分子聚合物。该体系首次实现固态可逆光致变色（源于紫精自由基生成）与荧光调控的双功能特性：超分子聚合物因π?π堆积导致聚集猝灭（ACQ）效应而荧光沉默，而离散包合物荧光增强。这种独特性质使其在可擦无墨印刷、多级防伪和信息加密领域展现出应用潜力，为功能化超分子材料设计提供了新范式。

　　

引言

葫芦[n]脲（Q[n]s）作为合成大环化合物的代表，因其可调节的疏水空腔尺寸在超分子化学领域备受关注。传统认知中，Q[7]因空腔尺寸限制难以像Q[8]/Q[10]那样同时包封两个芳香基团构建超分子聚合物。本研究突破这一局限，设计合成三种含噻吩基团的吡啶鎓/三嗪鎓盐客体（1⁺·Br、2²⁺·Br₂和3³⁺·Br₃），通过实验与理论计算证实Q[7]可协同包封双噻吩基团，实现从离散包合物到超分子聚合物的可控构筑。

主客体相互作用

核磁滴定显示，Q[7]优先包封客体的噻吩基团：1⁺形成1:1或2:1包合物（1⁺₂@Q[7]），而含多噻吩的2²⁺和3³⁺可形成一维线性（[2²⁺@Q[7]]_n）或二维平面（[3³⁺₂@Q[7]₃]_n）超分子聚合物。等温滴定量热（ITC）测得1⁺与Q[7]的两阶段结合常数达10⁷-10⁵ M^-1，动态光散射（DLS）显示聚合物水合粒径为108-252 nm，高浓度下可形成水凝胶。

光致变色特性

固态下，所有Q[7]复合物均表现出显著的光致变色行为。以[2²⁺@Q[7]]_n为例，氙灯照射5分钟即从白色变为蓝绿色，12小时自发恢复，循环次数超过10次。紫外-可见-近红外（UV-vis-NIR）光谱显示603-995 nm的新吸收峰，电子顺磁共振（ESR）证实紫精自由基生成，而傅里叶变换红外光谱（FT-IR）排除结构变化可能。DFT计算揭示该过程源于噻吩（HOMO）向吡啶鎓（LUMO）的电子转移，能隙为2.366-3.703 eV。

荧光调控机制

离散包合物2²⁺@Q[7]₂和3³⁺@Q[7]₃分别产生485 nm（量子产率4.88%）和435 nm（3.69%）的荧光，而超分子聚合物因Q[7]腔内双噻吩的π?π堆积导致ACQ效应而荧光沉默。这种"开关式"荧光调控为双模式显示提供了材料基础。

应用验证

利用复合物的水溶性和光响应性，开发了可擦写无墨印刷技术：滤纸涂层经掩膜照射可形成高对比度图案（含可解码二维码）。基于3³⁺@Q[7]₃的双模式特性，构建了光/荧光双通道信息加密系统：环境光下隐藏信息，氙灯照射显示二进制"LOVE"，紫外激发则解码为蓝色荧光"HOPE"。进一步设计的三态加密器件可实现环境光隐身、紫外显花、白光显色的多重防伪。

结论

该研究首次实现Q[7]基超分子聚合物的双功能化设计，突破传统认知中Q[7]空腔尺寸限制，为智能响应材料在防伪、信息安全和光学器件等领域的应用开辟了新途径。