光驱动自由基介导[3+2]环聚合机制的直接证据：基于水解产物解析邻苯二甲酸二烯丙酯光聚合过程

（编辑推荐）本研究通过核磁共振(NMR)和气相色谱-质谱联用(GC-MS)技术，首次从邻苯二甲酸二烯丙酯(DAT)光聚合产物的水解物中鉴定出3-羟甲基-环戊醇，为光驱动自由基介导[3+2]环聚合(PRMC)机制提供了直接证据。该发现突破了传统烯丙基单体因降解链转移(DCT)导致分子量低的限制，通过量子化学计算阐明了环化路径，为生物医用材料开发提供了新策略。

　　

Highlight

本研究通过水解光聚合产物首次捕获到3-羟甲基-环戊醇，为光驱动自由基介导[3+2]环聚合(PRMC)机制提供了"分子指纹"证据。

Materials

邻苯二甲酸二烯丙酯(DAT)(>98%)购自麦克林生化，3-羟甲基-环戊醇(93%)购自云南西力生物，光引发剂HMPP(2-羟基-2-甲基-1-苯基丙酮)和AIBN(偶氮二异丁腈)分别购自安耐吉和梅特勒公司。

Principle and rationality of PRMC

HMPP在紫外光下均裂产生苯甲酰自由基，夺取DAT分子中烯丙位α-H生成具有三中心三电子结构的稳定烯丙基自由基。该自由基与单体通过[3+2]环化形成环戊烷结构单元（如示意图2），量子计算表明该路径能垒较传统自由基加成低17.3 kcal/mol。

Conclusions

PRMC机制通过交替的氢原子转移(HAT)和环化反应构建聚合物骨架，使DAT光聚合分子量突破28,000 g/mol（GPC测定），水解产物中环戊烷衍生物的鉴定为该机制提供了决定性证据。该发现为开发无重金属/硫醇的医用聚合物提供了新范式。