双配体协同调控Rh催化1,3-丁二烯异构选择性氢甲酰化：高效合成2-乙基丁二醛的新策略

本研究突破性地开发了Rh/双膦配体(PPh2-EtD4+PPh2H)协同催化体系，通过二元混合配体催化(BMLC)和配体接力催化(LRC)机制，实现1,3-丁二烯氢甲酰化反应中67.8%的创纪录异构选择性和88%的二醛总收率，为C6单体合成提供了新思路。

　　

Highlight

我们报道了一种革命性的铑催化体系，通过混合四齿膦配体(PPh₂-EtD₄)和二苯基膦(PPh₂H)的协同作用，在1,3-丁二烯氢甲酰化反应中实现了高达67.8%的异构选择性——这个数字打破了该领域半个世纪以来的记录！就像分子级别的精密舞蹈，两种配体通过"你方唱罢我登场"的接力模式(LRC)，精准控制着CO插入的每个步骤。

Results

当我们将自制的四齿膦配体L_P1与PPh₂H组成"黄金搭档"时，反应系统突然"开挂"——不仅总收率飙升至88%，更令人惊喜的是，主要产物2-乙基丁二醛的选择性达到67.8%，远超传统双齿配体体系(<5:1支链/直链比)。通过核磁追踪发现，这种"超能力"源自配体动态交换形成的三种配位模式，就像变形金刚一样根据反应阶段切换形态。

Discussion

DFT计算揭示了有趣的分子博弈：四齿配体像"坚固的城堡"稳定Rh中心，而PPh₂H则扮演"灵活的信使"，在关键步骤通过竞争配位改变反应路径。这种BMLC机制使得η³-烯丙基中间体神奇地转向支链选择性，就像交通警察巧妙分流分子车流。

Conclusion

这项工作不仅解决了1,3-丁二烯氢甲酰化的世纪难题，更开创了"配体协同控制"的新范式。就像组装乐高积木，我们可以通过调配不同配体组合，定制想要的分子架构，为绿色化学和功能材料开发打开新大门。