表面羟基调控单原子铜/γ-Al2O3(110)催化甲烷直接氧化制甲醇的机制解析

本研究通过密度泛函理论（DFT）揭示了表面羟基（-OH）对Cu1/γ-Al2O3(110)催化甲烷直接氧化制甲醇（DMTM）的双重调控机制：OH(Cu, Al)通过抑制Cu1 3d轨道分裂增强O2活化，而OH(Al, Al)作为质子桥介导第二分子CH3OH生成路径，为设计高效DMTM催化剂提供了表面基团修饰新视角。

　　

Highlight

表面羟基对Cu₁/γ-Al₂O₃(110)的调控效应在甲烷直接氧化制甲醇（DMTM）过程中展现出多维度影响。羟基化表面通过改变单原子铜的电子结构和反应路径，实现了对关键中间体的精准控制。

Computational details

密度泛函理论（DFT）计算采用维也纳从头算模拟包（VASP），使用PBE泛函处理交换-关联作用。γ-Al₂O₃(110)表面构建2×2超胞，羟基化模型包含两种特征-OH基团，通过电子结构分析和过渡态搜索揭示反应机制。

Results and discussion

• 结构稳定性：表面羟基化使Cu二聚体形成能垒提升1.5 eV，通过抑制Cu₁ 3d轨道分裂（从1.8 eV降至0.3 eV）稳定单原子位点

• O₂活化：OH(Cu, Al)使O₂解离吸附能降低0.8 eV，生成高活性Cu-O^-物种

• 甲烷活化：Cu-O^-引发CH₄均裂的能垒仅为0.6 eV，较无羟基表面降低40%

• 甲醇生成：OH(Al, Al)作为质子桥介导H₂O辅助的CH₃OH脱附路径，使第二分子甲醇形成能垒下降0.4 eV

Conclusions

表面羟基通过电子效应和质子传递双重作用，不仅稳定了单原子铜中心，还优化了DMTM反应路径的能量格局，为开发抗烧结、高选择性催化剂提供了理论依据。