仿生聚合物纳米反应器：整合血红素配位与胶束限域实现高效水相催化

这篇研究报道了一种定制化两亲性无规-嵌段共聚物P(His-r-Sty)-b-PDMAA作为"一体化"纳米载体，通过RAFT聚合构建的胶束结构实现了血红素（hemin）在水相中的高效催化。该体系在0.3 mol%低负载量下即可实现苯乙烯与重氮乙酸乙酯94.4%的环丙烷化产率，且通过简单萃取可循环使用4次保持90%以上活性，为解决血红素水溶性差和微环境控制难题提供了创新方案。

　　

仿生聚合物纳米反应器的设计与合成

研究团队设计合成了一种新型两亲性无规-嵌段共聚物P(His-r-Sty)-b-PDMAA，通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合精确控制分子结构。该聚合物包含疏水性无规段（组氨酸-苯乙烯）和亲水性聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)(PDMAA)嵌段。组氨酸(His)残基为血红素(hemin)提供轴向配位位点，而苯乙烯(Sty)单元构建疏水核心，PDMAA则确保水相相容性。通过两步RAFT法合成的系列聚合物CPHS-D（x=1-40）经紫外、红外、热重和核磁等表征证实结构正确性。

自组装形成稳定纳米胶束

该两亲性共聚物在水相中自组装形成核-壳结构纳米胶束，动态光散射(DLS)测定临界胶束浓度(CMC)为50 μM。随着PDMAA链长增加，流体力学直径(Dh)从5.4 nm（CPHS-1D）增至11.4 nm（CPHS-40D）。冷冻电镜(cryo-TEM)显示CPHS-10D形成5 nm球形胶束，在4℃可稳定存在8天，但在pH10时因组氨酸去质子化而解离。胶束能耐受40-60℃温度和有机溶剂（乙酸乙酯、二氯甲烷）处理。

血红素配位与活化机制

紫外光谱证实血红素被成功包载：游离血红素在385 nm处显示μ-氧二聚体特征峰，而胶束包载后红移至410 nm，Q带区(535 nm)也发生变化，表明形成单体五配位Fe(III)-血红素物种，组氨酸咪唑氮实现轴向配位。其中CPHS-10D体系显示出最显著的光谱变化，与其最优的胶束单分散性相关。

高效水相环丙烷化催化

在苯乙烯与重氮乙酸乙酯(EDA)的模型反应中，游离血红素仅获得8.2%产率，加入游离组氨酸提升至24.5%，而hemin-CPHS-1D体系达到91.6%产率，证明胶束限域和组氨酸配位的协同效应至关重要。最优的hemin-CPHS-10D体系在0.3 mol%负载量、空气条件下实现94.4%产率，显著优于传统表面活性剂体系。机理研究表明，Na₂S₂O₄将Fe(III)还原为活性Fe(II)态，组氨酸配位不仅防止血红素二聚，还通过增加铁中心电子密度促进金属-卡宾中间体形成，同时提供疏水保护避免水分子导致的卡宾分解。

优异的循环稳定性

该催化体系展现出突出的可持续性：通过简单乙酸乙酯萃取回收，可重复使用4次仍保持90%以上活性。这种稳定性源于共价连接的嵌段结构带来的低CMC值（50 μM）和刚性核-壳架构，克服了传统表面活性剂胶束动态不稳定的缺点。研究为发展环境友好型高效生物启发催化系统提供了新思路。