锚定原子级Ru-O4结构通过抑制Fe(VI)自衰变实现超高效水净化

本研究针对Fe(VI)氧化剂因与H2O副反应导致活性中间体Fe(IV)/Fe(V)被淬灭的难题，开发了单原子Ru催化剂（RuGN），通过Ru-O-Fe配位选择性生成Fe(IV)/Fe(V)/Ru(V)，实现环丙沙星（CIP）破纪录的降解动力学（18.7 min-1g-1L），为复杂水质中抗生素去除提供了新策略。

　　

论文解读

背景与挑战

抗生素等新兴微污染物对水生态和人类健康构成严重威胁。传统高级氧化工艺依赖短寿命自由基（如·OH，半衰期10^-6-10^-9s），易被水中天然有机物（NOM）消耗。高铁酸盐（Fe(VI)）虽能生成长寿命活性中间体Fe(IV)/Fe(V)，但其与H₂O的自衰变副反应会生成淬灭剂H₂O₂，导致Fe(VI)利用率不足50%。如何选择性激活Fe(VI)并抑制副反应成为关键科学难题。

研究设计与突破

华东师范大学的研究团队设计了一种锚定在石墨烯上的单原子Ru催化剂（RuGN），通过Ru-O₄配位结构调控Fe(VI)活化路径。该研究发表于《Nature Communications》，证明RuGN能将Fe(VI)利用率提升至79%，并实现CIP在7分钟内完全降解，动力学常数较传统Fe(VI)体系提高187倍。

关键技术方法

1. 单原子催化剂合成：通过三乙醇胺辅助热解法在石墨烯上构建Ru-O₄配位结构，结合AC-HAADF-STEM和XAS确认原子分散性。

2. 原位光谱分析：采用拉曼光谱追踪Fe(IV)/Fe(V)特征峰（842/917 cm^-1），结合RRDE量化电子转移数（2.06e^-）。

3. 连续流反应器验证：设计单通道反应器（100 cm²膜），在真实水体（废水/海水等）中保持12小时>91%去除率。

主要研究结果

1. RuGN的结构特性

通过AC-HAADF-STEM观察到Ru单原子（图1a-b），EXAFS拟合显示Ru-O配位数3.7（键长1.86 ?），形成类方锥体Ru-O₄结构（图1f）。XANES证实Ru价态为+3.1（图1d），其4d⁵电子构型利于电子转移。

2. 催化性能优势

RuGN/Fe(VI)系统对CIP的k_obs达0.935 min^-1（图2a），远超PtGN/Fe(VI)（52%去除率）。同位素标记实验（H₂¹⁸O）证实PMSO₂生成路径（图2g），Fe(IV)/Fe(V)/Ru(V)贡献率达90%（图2i）。

3. 电子转移机制

DFT计算显示RuGN与Fe(VI)吸附能（-3.5 eV）适中，避免Fe-O键过度伸长（1.59 ?）。Bader电荷分析表明Ru转移1.15e^-至Fe(VI)（图4e），d带中心下移促进中间体释放。

4. 实际应用验证

在含5 mg/L腐殖酸或5 mM Cl^-的复杂水体中，CIP去除率>84%（图2c）。单通道反应器12小时运行后总铁残留<1.6 mg/L（图5f），无膜堵塞。

结论与意义

该研究通过精准设计Ru-O₄单原子位点，提出"抑制自衰变-促进电子转移"的Fe(VI)活化新范式。相较于传统自由基路径，RuGN/Fe(VI)系统具有三大优势：（1）选择性生成长寿命高活性中间体；（2）抗水质干扰能力强；（3）适用于工业化连续流处理。这一成果为水深度净化提供了原子级调控催化剂的范例，相关策略可拓展至其他高价金属氧化剂体系。