机械搅拌增强超声空泡效应实现常温常压下甲烷无催化剂部分氧化

研究人员针对甲烷部分氧化(POM)依赖催化剂和额外氧化剂的难题，开发了一种机械搅拌协同低频超声的无催化剂体系，在常温常压下实现甲烷转化率22%和C1化学品(CH3OH/HCHO/CO)产率129.26 μmol h-1。该工作通过增强超声空泡效应促进活性氧(ROS)原位生成，为天然气温和条件增值转化提供了新策略。

　　

甲烷作为天然气的主要成分，其高效转化一直是能源化学领域的重大挑战。传统工业通过蒸汽重整将甲烷转化为合成气需要700°C以上高温，而温和条件下的催化氧化又面临催化剂设计复杂、氧化剂依赖性强等瓶颈。如何实现甲烷在常温常压下的直接选择性氧化，成为突破天然气资源利用技术壁垒的关键科学问题。

针对这一挑战，复旦大学的研究团队在《Nature Communications》发表创新成果，通过机械搅拌与低频超声场的协同作用，首次实现了无催化剂条件下甲烷部分氧化(POM)的高效转化。研究采用40kHz超声波结合600rpm机械搅拌，在298K、0.1bar CH₄和0.1bar O₂条件下，获得22%的甲烷转化率和129.26μmol h^-1的C₁化学品总产率，其中液态产物CH₃OOH、CH₃OH和HCHO合计达34.22μmol h^-1，性能超越多数已报道的催化体系。

关键技术方法包括：1）构建机械搅拌-超声耦合反应系统，通过流体力学模拟优化声场分布；2）利用电子顺磁共振(EPR)和荧光探针检测自由基种类；3）采用¹⁸O同位素示踪确定产物氧源；4）通过分子动力学(MD)模拟反应路径，采用ReaxFF力场描述化学键动态变化。

性能表现

研究发现在40kHz超声场中，机械搅拌可显著提升POM效率。当搅拌速度达600rpm时，声压幅值增加且分布更均匀，促使空泡阈值降低，产物产率呈现"火山型"变化趋势。氧分压调控实验表明0.1bar为最佳平衡点，既能促进反应又避免过度氧化生成CO₂。

机制研究

模拟显示搅拌形成的涡流场改变了声波传播路径，使40kHz低频超声的驻波效应减弱，空泡覆盖范围扩大。EPR检测证实体系存在·OH、·OOH和·CH₃等关键自由基，其中·OH源于H₂O分解，而·OOH由O₂转化产生。

反应路径

同位素示踪揭示CH₃OH的氧原子主要来自O₂而非H₂O。MD模拟重现了瞬态高温高压环境下CH₄的断键过程：·OH攻击CH₄产生·CH₃，后者与·OOH结合形成CH₃OOH中间体，进而分解为CH₃OH和HCHO，而CO主要由HCHO进一步氧化生成。

该研究的重要意义在于：1）开创了无催化剂POM新路径，避免了传统催化剂的失活问题；2）阐明了机械搅拌增强低频超声空泡效应的物理机制；3）通过多尺度研究揭示了甲烷氧化过程中氧原子的传递路径。这种将物理场强化与化学反应耦合的策略，为天然气温和条件转化提供了普适性方法学参考，相关技术可拓展至其他惰性分子（如N₂、CO₂）的活化转化研究。