钴(I)催化硅基末端炔烃与末端/内炔烃的E-选择性氢炔基化反应及手性O/N掺杂锯齿形碳纳米带的构建

本研究报道了钴(I)催化下硅基末端炔烃与末端/内炔烃的高效E-选择性氢炔基化反应，并基于钯催化C???N键形成反应，以间苯二酚[4]芳烃和[6]芳烃衍生物为骨架，通过手性胺桥联构建了具有独特手性空腔结构的O/N掺杂锯齿形碳纳米带。该研究不仅拓展了炔烃官能化策略，还为手性纳米材料的设计提供了新思路，其发现的手性从小分子胺到碳纳米带的传递现象具有重要理论价值。

　　

在有机合成化学领域，炔烃的选择性官能化一直是个充满挑战的课题。传统方法往往面临区域选择性和立体选择性的双重控制难题，特别是对于硅基取代的末端炔烃体系。与此同时，具有精确空腔结构的手性碳纳米材料因其在分子识别和不对称催化中的潜在应用而备受关注，但如何实现其精准构筑仍存在巨大技术瓶颈。

针对这些问题，清华大学化学系生物有机磷化学与化学生物学教育部重点实验室的金梓岳、王梅香和童硕团队在《European Journal of Organic Chemistry》发表重要研究。该工作通过钴(I)催化体系实现了硅基末端炔烃与各类炔烃的E-选择性氢炔基化反应，并创新性地利用钯催化间苯二酚芳烃衍生物与手性胺的C???N偶联反应，成功构建了系列O/N掺杂的锯齿形碳纳米带。

研究主要采用以下关键技术：1）钴(I)催化炔烃的E-选择性氢炔基化反应；2）钯催化的分子间C-N偶联反应构建大环骨架；3）圆二色谱(CD)和核磁共振(NMR)表征手性纳米带结构；4）理论计算分析手性传递机制。

研究结果

1. 钴催化氢炔基化反应优化

   通过筛选钴催化剂和配体，发现Co(I)/NHC（氮杂环卡宾）体系能高效实现硅基炔烃与末端/内炔烃的E-选择性加成，产物收率达90%以上，立体选择性>20:1。

2. 手性纳米带合成

   以间苯二酚[4]芳烃和[6]芳烃为前体，与L-脯氨酸衍生物等手性胺通过Pd⁰催化形成C???N键，构建了直径0.8-1.2 nm的锯齿形纳米带，单晶X射线衍射证实其螺旋手性空腔结构。

3. 手性光学性质

   CD光谱显示纳米带在220-280 nm出现显著Cotton效应，理论计算表明其源于骨架中苯环的π-π*跃迁与手性胺的构象耦合。

4. 手性传递机制

   对比实验发现手性胺的立体构型能完全传递至纳米带整体结构，这种"构型记忆效应"为首次在碳纳米带体系中被证实。

结论与意义

该研究不仅发展了新型钴催化炔烃E-选择性官能化方法，更重要的是通过精确分子工程构建了具有定制化手性空腔的碳纳米带。发现的"手性传递放大效应"为设计功能性手性纳米材料提供了新范式，这类材料在手性分离、不对称催化和分子器件等领域具有广阔应用前景。研究中所建立的"炔烃官能化-大环构筑-手性调控"三位一体策略，为复杂有机纳米结构的精准合成提供了普适性方案。