手性杂原子嵌入锯齿型烃带的合成及圆二色性研究

研究人员针对手性纳米带材料设计难题，通过钯催化C???N键偶联反应，首次实现resorcin[4]arene/resorcin[6]arene衍生物与手性胺的桥联，构建了具有独特空腔结构的O/N掺杂锯齿型烃带，揭示了手性从小分子胺到纳米带的传递机制，为手性功能材料开发提供新策略。

　　

在超分子化学和材料科学领域，构建具有精确手性环境的功能化纳米结构一直是重大挑战。传统碳基纳米带因缺乏可调控的手性中心，限制了其在不对称催化、分子识别等领域的应用。resorcin[n]arene（间苯二酚杯芳烃）作为经典大环化合物，其"峡湾状"结构虽能通过衍生化构建纳米带，但如何定向引入杂原子并控制其手性特性仍是未解难题。

针对这一科学瓶颈，清华大学化学系（Key Laboratory of Bioorganic Phosphorus Chemistry and Chemical Biology）的Zi-Yue Jin、Mei-Xiang Wang和Shuo Tong团队创新性地将手性胺通过钯催化C???N偶联反应桥联于resorcin[4]arene和resorcin[6]arene衍生物的峡湾位点，成功合成系列O/N掺杂的锯齿型手性烃带。研究发现这些纳米带不仅呈现显著圆二色性(CD)信号，更首次观察到手性从简单胺分子到复杂纳米结构的传递现象。该成果发表于《ESMO Real World Data and Digital Oncology》，为设计新型手性功能材料开辟了道路。

研究采用三大关键技术：1）钯催化C???N偶联反应构建杂原子桥联结构；2）圆二色谱(CD)和核磁共振(NMR)表征手性传递过程；3）X射线单晶衍射解析纳米带空腔构型。通过系统比较不同尺寸resorcinarene（n=4,6）与手性胺的组装行为，揭示了结构-手性效应关系。

【分子设计与合成】

通过优化钯催化剂体系，实现resorcinarene峡湾位点C-Br键与手性胺N-H键的高效偶联，获得收率达68-92%的系列产物。单晶结构显示，N/O杂原子引入导致纳米带产生17-25°的扭转角，形成螺旋手性空腔。

【手性光学特性】

CD光谱在220-280 nm出现显著Cotton效应，证实手性胺的立体构型成功传递至纳米带骨架。理论计算表明，这种手性放大效应源于杂原子诱导的电子离域和空间位阻协同作用。

【构效关系研究】

对比[4]arene与[6]arene体系发现，后者因更大的环张力导致CD信号蓝移15 nm，摩尔椭圆度增加3倍，证明环尺寸对手性表达具有关键调控作用。

该研究突破性地建立了从简单手性源到复杂纳米结构的手性传递范式，其创新的杂原子嵌入策略不仅解决了传统碳纳米带手性调控难的痛点，更为设计具有定制化手性微环境的智能材料提供了分子工具箱。发现的尺寸依赖型手性放大效应，对开发新一代手性传感器、不对称催化剂具有重要指导价值。