阴离子介导质子转移重构酸性CO2电还原路径：破解HER竞争与盐沉淀困境的新范式

针对酸性CO2电还原(CO2RR)中析氢反应(HER)竞争激烈与高浓度K+引发盐沉淀的难题，天津大学团队创新提出阴离子工程策略。通过质谱、光谱与理论计算揭示水解性阴离子通过形成质子化物种(HA)增强氢键网络、降低*H形成能垒的机制，最终在pH 1强酸条件下采用非水解性Cl-实现87.3%法拉第效率，为酸性CO2RR电解液设计提供新范式。

　　

在应对气候变化的全球行动中，将二氧化碳转化为高附加值化学品的电催化技术备受瞩目。当前主流的碱性CO₂电还原(CO₂RR)体系面临碳酸盐形成导致的碳效率低下问题，而转向酸性介质虽能避免碳酸盐却遭遇析氢反应(HER)的激烈竞争。传统解决方案依赖超高浓度K⁺(≥3 M)抑制HER，但这又引发电解槽内灾难性盐沉淀的新困境，犹如"按下葫芦浮起瓢"。

天津大学纳米碳材料研究组联合新加坡国立大学等机构的研究人员，在《National Science Review》发表突破性成果。团队通过整合差分电化学质谱(DEMS)、原位拉曼光谱和分子动力学模拟等技术，首次揭示阴离子水解倾向性对质子转移动力学的调控机制：水解性阴离子(H₂PO₄^-、OAc^-)形成质子化物种(HA)后，既能强化氢键网络促进质子跳跃传输，又能作为高效质子供体降低*H中间体形成能垒(如HOAc的能垒仅0.45 eV)；而非水解性阴离子(ClO₄^-、SO₄^2-)则通过破坏连续氢键路径制造质子传输瓶颈。

关键技术方法包括：1）采用电沉积铜(ED-Cu)和商业铜催化剂构建电极体系；2）结合DEMS实时监测HER动力学；3）通过¹H NMR和拉曼光谱解析电解液氢键结构；4）利用电化学石英晶体微天平(EQCM)追踪界面质量变化；5）开展DFT计算揭示*H形成能垒差异。

【阴离子对竞争性HER的影响】

旋转圆盘电极(RDE)实验颠覆传统认知：碱性条件(pH 13)下HER电流密度反而比酸性条件(pH 4)高10倍，证明表面pH升高并非HER抑制的主因。DEMS数据显示水解性阴离子系统(H₂PO₄^-)的HER电流平台出现在-1.1 V，远晚于非水解性系统(ClO₄^-的-0.7 V)，揭示后者具有更强的质子传输限制能力。

【水解性阴离子强化氢键网络】

¹H NMR显示HOAc的质子信号位移至5.7 ppm，表明其参与强氢键作用。分子动力学模拟定量显示水解性阴离子使水分子间氢键数量增加2.5%，形成更紧密的质子传输通道。这种"氢键高速公路"效应使质子迁移速率提升3倍。

【水解阴离子作为高效质子供体】

EQCM结合原位拉曼证实H₂PO₄^-在电极表面特异性吸附形成Cu-OPO₃结构。DFT计算揭示不同质子供体的*H形成能垒排序：HOAc(0.45 eV) < H₂PO₄^-(0.67 eV) < H₂O(1.12 eV)，与其pK_a值呈负相关，阐明OAc^-体系HER活性最强的分子机制。

【强酸条件下的CO₂RR性能】

在pH 1的0.2 M KCl电解液中，商业铜催化剂实现87.3%的CO₂RR法拉第效率，C₂₊产物选择性达57.6%，且稳定运行12小时无盐沉淀。相较传统3 M K⁺系统，该策略将所需阳离子浓度降低15倍，电流密度提升至170.4 mA cm^-2。

这项研究实现了三重范式转变：从依赖阳离子浓度转向阴离子特性设计、从物理屏蔽质子转向动力学调控质子转移、从单纯抑制HER转向精准控制质子供给路径。所建立的阴离子水解倾向性描述符，为质子耦合电子转移(PCET)类反应提供了普适性设计原则，对氮还原、有机电合成等领域具有重要启示意义。