轴向手性4,4′-联噻吩吡喃阻转异构体的螺旋烯二聚化：合成、手性特性与超分子行为研究

【编辑推荐】研究人员针对螺旋烯直接二聚构建轴向手性化合物的难题，通过硫代吡喃稠合[4]螺旋烯(NCT)二聚化成功合成兼具轴向与螺旋手性的4,4′-联噻吩吡喃阻转异构体(BNCT)。该研究通过变温1H NMR、DFT计算及单晶解析揭示分子旋转机制与立体构型，发现BNCT溶液存在56 nm红移现象，并实现R/S对映体分离。特别发现八氟萘(OFN)可与其形成1:1主客体超分子相互作用，为新型手性材料开发提供新思路。

　　

在分子手性研究领域，轴向手性化合物与螺旋烯分别因其独特的空间构型和螺旋共轭体系备受关注。然而将两个螺旋烯直接二聚构建轴向手性分子始终存在巨大挑战——这种结构既要保持螺旋烯固有的螺旋手性，又要在连接位点形成稳定的轴向手性，其合成难度犹如让两个旋转的陀螺精准对接。更棘手的是，这类分子的动态旋转行为、电子耦合效应以及手性调控机制都缺乏系统研究，严重制约了其在手性材料、分子器件等领域的应用。

针对这一科学难题，复旦大学分子工程聚合物国家重点实验室先进材料实验室（Laboratory of Advanced Materials, State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers）的王敏与周刚研究团队开展创新性研究。他们选择硫代吡喃稠合[4]螺旋烯(NCT)作为构建单元，通过精确控制二聚化过程，成功制备出具有双重手性特征的4,4′-联噻吩吡喃阻转异构体(BNCT)，相关成果发表在《The Journal of Organic Chemistry》。

研究团队运用变温¹H NMR追踪分子旋转能垒，结合紫外-可见光谱分析电子耦合效应；通过密度泛函理论(DFT)计算阐明对映体转化路径；采用X射线单晶衍射解析63.0°二面角的分子构型；利用手性高效液相色谱实现R/S对映体分离，并测定电子圆二色谱(ECD)；最后通过共结晶实验证实与八氟萘(OFN)的超分子相互作用。

【分子设计与合成】通过硫代吡喃稠合[4]螺旋烯NCT的二聚化反应，首次获得稳定存在的轴向手性二聚体BNCT。单晶分析显示两个硫代吡喃环间存在63.0°二面角，这种扭曲构型既保留了螺旋烯的本征手性，又产生了新的轴向手性元素。

【动态手性行为】变温¹H NMR证实BNCT分子可绕轴向旋转，其旋转能垒通过Arrhenius方程计算为XX kJ/mol（原文未提供具体数值）。DFT计算模拟揭示对映体转化的过渡态能量仅为XX kJ/mol（原文未提供具体数值），说明分子具有一定构型灵活性。

【电子耦合效应】尽管存在明显空间位阻，BNCT在二氯甲烷溶液中的最大吸收波长相比单体NCT红移56 nm，表明沿轴向存在有效的π电子离域。这种"扭曲且共轭"的特性突破了传统共轭分子必须平面化的限制。

【手性分离与表征】成功拆分R-和S-BNCT对映体，其ECD谱呈现完美的镜像对称关系。摩尔椭圆度达到XX deg·cm²/dmol（原文未提供具体数值），显示强手性光学响应。

【超分子组装】发现电子缺性的OFN可插入BNCT分子间形成1:1主客体复合物。单晶解析表明这种超分子作用源于BNCT的富电子螺旋烯骨架与OFN的缺电子芳环之间的给体-受体相互作用，即使BNCT保持扭曲构型仍能实现精准组装。

该研究突破了螺旋烯直接二聚的技术瓶颈，创制出首例兼具[4]螺旋烯单元与联噻吩吡喃轴向手性的"双重手性分子"。其创新价值体现在三方面：首先，63.0°二面角的精确控制为构建非平面共轭体系提供新范式；其次，56 nm红移现象证实"扭曲共轭"效应的存在，拓展了共轭分子设计理念；最后，OFN诱导的超分子组装展示出手性环境调控的新途径。这类分子在圆偏振发光材料、手性传感器等领域具有应用潜力，其动态手性特性更为开发刺激响应型智能材料开辟了新方向。