TiO2光催化偶氮苯与甲醇环化高效合成1,2,4,5-四芳基四嗪烷

研究人员针对传统四嗪烷合成方法条件苛刻、效率低的问题，开发了TiO2光催化偶氮苯与甲醇的环化新策略。该研究在室温无添加剂条件下实现1,2,4,5-四芳基四嗪烷的高效合成，证实H2O作为氢原子转移(HAT)试剂的关键作用，且TiO2催化剂可循环利用，为绿色合成提供新思路。

　　

在有机合成领域，如何实现温和条件下含氮杂环化合物的高效构建一直是重要挑战。传统四嗪烷合成通常需要强酸、高温或昂贵金属催化剂，不仅条件苛刻，还面临环境负担重、底物范围有限等问题。西北师范大学化学化工学院的研究人员另辟蹊径，利用半导体材料TiO₂的光催化特性，开发出偶氮苯与甲醇在室温下的绿色环化反应，相关成果发表在《The Journal of Organic Chemistry》。

研究团队采用紫外-可见光谱(UV-Vis)监测反应进程，通过电子顺磁共振(EPR)捕获自由基中间体，结合同位素标记实验和高效液相色谱(HPLC)分析，证实反应经历光生空穴(h⁺)氧化甲醇产生的•CH₂OH自由基与偶氮苯的逐步偶联过程。

【光催化体系优化】

通过对比不同晶型TiO₂的活性，发现锐钛矿相(anatase)在365 nm光照下表现最优，无需额外氧化剂或添加剂即可实现82-95%收率。

【底物普适性研究】

含吸电子/供电子基团的12种偶氮苯衍生物均能顺利转化，证明该策略对芳环修饰具有良好耐受性，其中对甲氧基取代底物获得最高95%收率。

【机理验证】

EPR检测到•CH₂OH特征信号，D₂O实验显示氘代产物生成，证实H₂O通过氢原子转移(HAT)参与最后还原步骤。

该研究创新性地将廉价TiO₂的光催化特性与甲醇的C1源功能相结合，突破传统四嗪烷合成对强还原剂的依赖。特别值得注意的是，催化剂经简单离心即可重复使用5次而无明显活性下降，符合绿色化学原则。Jingya Yang等的工作不仅为含氮杂环合成提供新范式，更展示半导体材料在有机转化中的巨大潜力，对药物中间体绿色合成具有重要启示。