物理气相沉积法制备Ni/Al2O3-ZrO2纳米薄膜催化剂在甲烷干重整中的性能优化与机理研究

为解决甲烷干重整(DRM)过程中催化剂易积碳失活的问题，研究人员采用物理气相沉积(PVD)技术制备Ni/Al2O3-ZrO2纳米薄膜催化剂，在微通道反应器中实现CH4和CO2转化率分别达90.1%和94.6%，H2/CO摩尔比0.94，28小时稳定性测试显示抗积碳性能优异，为温室气体资源化利用提供了新策略。

　　

随着全球气候变化加剧，如何高效转化温室气体甲烷(CH₄)和二氧化碳(CO₂)成为能源化工领域的重大挑战。甲烷干重整反应(DRM)可将这两种温室气体转化为高附加值的合成气(H₂+CO)，但传统镍基催化剂存在严重积碳和烧结问题。更棘手的是，固定床反应器中催化剂颗粒分布不均导致传质传热效率低下，这些瓶颈严重制约了DRM技术的工业化应用。

针对这些难题，伊朗理工大学（Amirkabir University of Technology）的Mohamad jafar Moradi和Davood Iranshahi团队创新性地将物理气相沉积(PVD)技术与微通道反应器相结合，在《Results in Engineering》发表了突破性研究成果。研究人员通过三步PVD工艺——先射频磁控溅射沉积Al₂O₃薄膜，再热蒸发沉积ZrO₂，最后溅射镍层——在不锈钢基板上构建了厚度可控的纳米催化薄膜，并系统考察了沉积时间(2-4分钟)和反应温度(700-800°C)对性能的影响。

关键技术方法包括：采用射频磁控溅射(500W)和热蒸发(10V/100A)进行多层薄膜沉积；通过石英晶体监测器控制ZrO₂厚度约200nm；在微通道反应器中以CH₄:CO₂:He=1:1:8的混合气为原料，气体小时空速(GHSV)调节至33600-48000 mL·g^-1·h^-1；利用气相色谱(GC)分析产物组成。

5.1. 掠入射X射线衍射(GIXRD)测试

通过扣除不锈钢基底衍射峰，明确检测到Al₂O₃(33.37°)、单斜相ZrO₂(17.29°)和立方相NiO(44.6°)的特征峰。当沉积时间从2分钟延长至4分钟，NiO晶粒尺寸从18.49nm减小至11.65nm，半高宽从0.464°增至0.736°，表明更优的纳米分散性。

5.2. 场发射扫描电镜(FESEM)分析

2分钟沉积样品呈现不规则团聚体，而4分钟样品形成粒径5-25nm的均匀颗粒，其中74%颗粒集中在11-15nm范围。截面分析显示4分钟沉积的催化层厚度显著增加，有利于增强结构稳定性。

5.4. 涂层时间和温度对反应物转化的影响

在800°C和4分钟沉积条件下获得最佳性能：CH₄转化率85.8%，CO₂转化率92.3%，接近平衡转化率(90.1%和94.6%)。机理研究表明ZrO₂促进氧离子迁移，与Al₂O₃协同抑制积碳。

5.5. 催化剂失活分析

4分钟样品在800°C时失活率最低(约5%)，归因于纳米颗粒均匀分散削弱了积碳倾向。Boudouard反应(2CO→CO₂+C)在高温下受抑制也是关键因素。

5.6. 合成气产物调控

最优条件下H₂/CO摩尔比达0.94，接近理论值1。延长沉积时间增加了镍活性位点数量，使合成气产率提升35%以上。

7. 稳定性测试

28小时连续反应后，FESEM未观察到碳纤维或石墨碳，EDX面扫描显示镍元素仍高度分散。GIXRD检测到NiAl₂O₄尖晶石相形成，这种强金属-载体相互作用有效防止了镍烧结。

这项研究开创性地将PVD技术应用于DRM催化剂制备，仅用12mg催化剂即实现高效转化，较传统方法降低催化剂用量10倍以上。微通道反应器与纳米薄膜催化剂的协同设计，解决了固定床反应器传质不均和粉末催化剂易失活的双重难题。特别值得注意的是，Al₂O₃-ZrO₂复合载体中，ZrO₂的氧离子传导特性与Al₂O₃的高比表面积形成互补，使催化剂兼具高活性和抗积碳能力。该成果为温室气体规模化利用提供了可放大的技术路线，通过"数增而非放大"的微反应器阵列策略，有望实现从实验室到工业化的无缝衔接。